【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及农用杀菌剂，涉及含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物及其制备方法与应用，具体涉及含二苯醚或二苯硫醚的苯并硼唑类化合物及其制备方法和在杀菌和除草方面的应用。
技术介绍
1、二苯醚结构存在于许多天然化合物当中，存在于众多的药物和农药分子中，同时二苯醚结构环境友好且易降解，在土壤中可以被降解，符合绿色农药的宗旨。与此同时，苯并硼唑类化合物被发现具有良好的抗菌活性。相比硼酸，苯并硼唑结构具有更强的硼-碳键水解抗性、稳定性以及亲水性。
2、2016年，wen等人设计合成了结构如式ⅲ-1所示的含二苯醚部分的新型呋喃酰胺类衍生物，并评估了其对水稻纹枯病菌、番茄早疫病菌、苹果腐烂病菌和葡萄痂圆孢菌的抗真菌活性，结果发现该化合物表现出较强的抑制作用，对葡萄痂圆孢菌的ec50值达到了0.020mg/l，与对照药啶酰菌胺相媲美，可作为未来开发新型抗菌剂的先导化合物。原卟啉原氧化酶(ppo)是血红素和叶绿素的生物合成途径中的最后一个酶，该靶标是现阶段除草剂靶标的研究热点，代表性的ppo抑制剂是乙羧氟草醚(fluoroglycofen)，也是一种二苯醚类除草剂，由于对人畜低毒，所以其应用范围很大。
3、
4、鉴于二苯(硫)醚基团具有广谱活性，很多科研工作者将二苯(硫)醚基团引入自己的研究方向，越来越多的含二苯(硫)醚基团的农药分子问世。到目前为止，已经报道出许多含有二苯醚基团的抗菌、除草活性的化合物。专利技术人根据活性亚结构拼接原理设计了一系列含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物。为保证化合物的新颖性，着重于其他
技术实现思路
1、本专利技术的目的是在苯并硼唑的苯环的不同位点引入苯氧基或苯硫基，提供一系列新型的含二苯醚或二苯硫醚的苯并硼唑类化合物，该类含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物，扩大了杀菌谱，对常见的农作物致病菌如苹果斑点病菌、番茄早疫病菌、草莓灰霉病菌、黄瓜炭疽病菌、小麦赤霉病菌、水稻纹枯病菌均具有较好的杀菌活性，且具有良好的除草活性。
2、本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
3、结构如式i所示的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物或其生理上相溶的盐：
4、
5、其中，y选自o、s；
6、r选自h、cl、cn、ch3、cf3、苯基；n为1～3的整数；
7、但不包括：y选自o时，为5位或7位取代，n＝1，r选自cl、cn、ch3、cf3；y选自s时，为4位或6位取代，n＝1，r选自3’、5’、6’位取代的cl或2’、5’、6’位取代的ch3。
8、优选的，y选自o、s；
9、为4位、5位、6位或7位取代；
10、r选自h、cl、cn、ch3、cf3、苯基；n为1～3的整数；
11、但不包括：y选自o时，为5位或7位取代，n＝1，r选自cl、cn、ch3、cf3；y选自o时，为4位取代的y选自s时，为4位或6位取代，n＝1，r选自3’、4’、5’、6’位取代的cl或2’、5’、6’位取代的ch3。
12、更优选的，y选自o、s；
13、y选自o时，为4位或6位取代，n＝1，r选自h、2’位取代的cl、ch3、3’位取代的ch3、4’位取代的cl、cn、cf3、ch3、苯基；为7位取代，n＝1，r选自h；选自6位取代的但不包括：y选自o时，为4位取代，n＝1，r选自4’位取代的苯基；
14、y选自s时，为4位或6位取代，n＝1，r选自h、2’位取代的cl、ch3、3’位取代的ch3、4’位取代的cn、cf3、ch3、苯基。
15、作为本专利技术所述的其中一个优选技术方案，结构如式ia所示的含二苯醚的苯并硼唑类化合物或其生理上相溶的盐：
16、
17、其中，r选自h、cf3、cn、cl、ch3、苯基；n为1～3的整数；但不包括：为5位或7位取代，n＝1，r选自cf3、cn、cl、ch3。
18、优选的，为4位、5位、6位或7位取代，r选自h、cl、cn、ch3、cf3、苯基；n为1～3的整数；但不包括：为5位或7位取代，n＝1，r选自cl、cn、ch3、cf3；为4位取代的
19、更优选的，为4位或6位取代，n＝1，r选自h、2’位取代的cl、ch3、3’位取代的ch3、4’位取代的cl、cn、cf3、ch3、苯基；为7位取代，n＝1，r选自h；选自6位取代的但不包括：y选自o时，为4位取代，n＝1，r选自4’位取代的苯基；
20、作为本专利技术所述的其中一个优选技术方案，结构如式ib所示的含二苯硫醚的苯并硼唑类化合物或其生理上相溶的盐：
21、
22、其中，r选自cl、ch3；n为1～3的整数；但不包括：为4位或6位取代，n＝1，r选自3’、5’、6’位取代的cl或2’、5’、6’位取代的ch3。
23、优选的，为4位或6位取代，n＝1，r选自cl、ch3；但不包括：为4位或6位取代，n＝1，r选自3’、4’、5’、6’位取代的cl或2’、5’、6’位取代的ch3。
24、进一步优选的，为6位取代，r选自ch3。
25、最优选的，为6位取代，r为3’位取代的ch3。
26、具体的，含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物或其生理上相溶的盐，含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物选自以下化合物：
27、
28、
29、本专利技术所述的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物的生理上相溶的盐类包括钙、镁、铜、铁、钠和钾盐。
30、本专利技术的另一个目的是提供所述的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物的制备方法，合成路线如下：
31、
32、其中，x选自f；y选自o、s；r如前所述。
33、包括：
34、步骤(1)、以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为反应溶剂，以碳酸钾为缚酸剂，式ii所示的氟取代的2-溴苯甲醛和式iiia所示的取代或未取代苯酚在温度100℃下反应得到式iv所示的中间体；其中，所述的氟取代的2-溴苯甲醛和所述的取代或未取代苯酚的摩尔比为1:1；所述的氟取代的2-溴苯甲醛和碳酸钾的摩尔比为1:1～1:2；所述的氟取代的2-溴苯甲醛为2-溴-6-氟苯甲醛、2-溴-5-氟苯甲醛、2-溴-4-氟苯甲醛、2-溴-3-氟苯甲醛；
35、步骤(2)、以甲醇为反应溶剂，在温度0℃下，将式iv所示的中间体搅拌溶解在反应溶剂中，再缓慢分批加入硼氢化钠；升温至室温，反应得到式v所示的中间体；其中，式iv所示的中间体和硼氢化钠的摩尔比为1:2～1:5；
36、步骤(3)、以n,n-二甲基甲酰胺为反应溶剂，室温下，将式v所示的中间体溶解在反应溶剂中，加入对甲苯磺酸和3,4-二氢-2h-吡喃，室温反应，得到式ⅵ的thp取代的中间体；其中，式v所示的中间体和对甲苯磺酸的摩尔比为20:1；式v所示的中间体和3,本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.结构如式I所示的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物或其生理上相溶的盐：
2.根据权利要求1所述的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物，其特征在于：Y选自O、S；
3.根据权利要求2所述的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物，其特征在于：
4.含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物或其生理上相溶的盐，其特征在于：含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物选自以下化合物：
5.一种权利要求1所述的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物的制备方法，其特征在于：合成路线如下：
6.根据权利要求5所述的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物的制备方法，其特征在于：包括：
7.权利要求1-4任一项所述的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物或其生理上相溶的盐在杀灭农作物致病真菌中的应用。
8.根据权利要求7所示的应用，其特征在于：所述的农作物致病真菌为苹果斑点病菌、番茄早疫病菌、草莓灰霉病菌、黄瓜炭疽病菌、小麦赤霉病菌、水稻纹枯病菌，优选为苹果斑点病菌、草莓灰霉病菌、黄瓜炭疽病菌、水稻纹枯病菌。
9.权利要求1-4任一项所述的含二苯(硫
10.权利要求1-4任一项所述的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物或其生理上相溶的盐在防除双子叶杂草、单子叶杂草的应用。
...【技术特征摘要】
1.结构如式i所示的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物或其生理上相溶的盐：
2.根据权利要求1所述的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物，其特征在于：y选自o、s；
3.根据权利要求2所述的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物，其特征在于：
4.含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物或其生理上相溶的盐，其特征在于：含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物选自以下化合物：
5.一种权利要求1所述的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物的制备方法，其特征在于：合成路线如下：
6.根据权利要求5所述的含二苯(硫)醚的苯并硼唑类化合物的制备方法，其特征在于：包括：...
【专利技术属性】
技术研发人员：张明智，段淳宝，黄代钏，张沛，郭大乐，邓放，
申请(专利权)人：南京农业大学，
类型：发明
国别省市：
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