【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于加强破裂作用的组合物，尤其涉及一种基于固废的石油压裂支撑剂及制备方法。
技术介绍
1、石油压裂支撑剂是水力压裂所需的重要材料，通常为圆球颗粒，其作用是加速岩层缝隙的进一步扩张，形成远高于油层自身导流能力的通道，支撑渗流通道张开，改变油气流动方式，提升油气间的渗透速率和接触面积，进而增强石油、天然气等资源的产量，因此压裂支撑剂的质量是评判水力压裂结果好坏的关键。
2、常用的压裂支撑剂可分为石英砂支撑剂、陶粒支撑剂、树脂覆膜支撑剂。其中，陶粒支撑剂是用优质铝矾土矿混合其他矿物和添加剂烧结而成的高强度高密度的深色圆球状颗粒。其主要成分为al2o3，常见物相为刚玉相、莫来石相，具备抗压强度大、圆球度较高、表面光滑、耐腐蚀性良好等优点，使得油气岩层缝隙间堆积形成的孔隙率大，增强油气导流能力，被广泛应用在深井/低渗油气田。并且，由于选冶固废的成分与陶粒原料成分契合度极高，是制备陶粒的优质原料。因此，将工业固废用于制造陶粒应用到支撑剂中将不仅符合可循环经济发展的需要，同时还可以降低原料成本。
3、中国专利申请202010299091.9公开了一种高强度低密度陶粒支撑剂及其制备方法。所述陶粒支撑剂包括以下质量分数的组分：低品位铝矾土47-60%，瓷石25-40%，陶粒支撑剂生产废品5-15%，工业硼酸0.3-0.5%，镁质粘土3-10%，硅灰2.5-3.6%。所述陶粒支撑剂采用的原材料价格普遍较低，大大降低了生产成本；同时得到的陶粒支撑剂体积密度为1.42-1.50g/cm3，视密度为2.61-2.68
4、中国专利201510570296.5提供了一种超低密度复合支撑剂及其制备方法。该专利技术的超低密度复合支撑剂，包括骨料及骨料外层的树脂膜，所述树脂膜包括热固性树脂和热塑性树脂。这种支撑剂以粉煤灰、粘土、粉煤和铝钒土为骨料烧结成球，即得超低密度多孔陶粒，然后再利用树脂进行覆膜制备而成。该专利技术为油气井压裂工艺提供一种低密度、高强度支撑剂，在适应中高闭合压力地层的同时，有力的减少了油田辅助设备的运行成本，减少了压裂液的使用，减轻了压裂液对地层渗透率的伤害，降低了支撑剂的成本费用，减少了不必要的浪费，提高了支撑剂的利用价值，为油田产生巨大的经济效益。
5、现有技术中通过使用低铝含量的原料能够较容易地实现陶粒支撑剂的低密度化，甚至超低密度化，从而有效解决了支撑剂在水力压裂过程中出现的聚沉现象，减少了高黏度压裂液的使用。但低密度、高强度陶粒支撑剂才是未来陶粒支撑剂行业的发展趋势，因此研发出一种成本低且低密度、高强度的石油压裂支撑剂将具有极大的应用及推广价值。
技术实现思路
1、有鉴于现有技术的上述缺陷，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种基于固废的石油压裂支撑剂及其制备方法。
2、本专利技术中通过以硅铝质固体废弃物粉煤灰、煤矸石以及铝矾土为原料制备得到陶粒，然后进行树脂覆膜改性，通过树脂改性后能够包覆、填充陶粒烧结后表面形成的孔洞，甚至渗入其内部，使其分散疏松的部分连接成为一片，经固化后强度显著提高。此外，覆膜改性后的支撑剂韧性也更佳，陶粒在发生脆性破碎之前聚合物涂层会率先消耗掉大量能量，防止裂纹扩展导致支撑剂破碎，同时可以将破碎的颗粒牢牢包覆在涂层内部，减少颗粒对裂缝通道的危害。
3、但是在高温高压条件下，支撑剂表面的涂层往往会发生热化学反应导致涂层出现降解。此外，聚合物涂层固化后也存在脆、软、化学稳定性差等问题，克服上述问题的一个办法是在聚合物中加入如碳纳米管等纳米填料。但是碳纳米管溶解度差；另外，碳纳米管之间存在较强的范德华力，其表面呈化学惰性，加之它巨大的比表面积和长径比，使其极易形成团聚或缠绕，导致其在树脂基体中未能达到良好的分散状态和较强的界面结合，在与树脂进行复合后反而会影响复合材料性能的提升。因此，本专利技术中，专利技术人对碳纳米管进行了表面修饰提升了其与树脂的相容性，使其在与树脂共混时能够良好地分散其中，而且利用表面共价接枝聚合物在碳纳米管与环氧树脂之间构建软界面有利于力学性能的提升。专利技术人通过自由基聚合将聚苯乙烯分子链与功能化碳纳米管进行接枝，所得到的聚合物长链能够在碳纳米管表面形成较好的堆积界面层，从而产生更均匀的界面作用。并且，长聚合物链趋向于改善聚合物-溶剂的相互作用，从而增加碳纳米管在溶剂中的溶解度。另一方面，聚苯乙烯上的苯环能够与碳纳米管发生强烈的π-π吸附作用，从而使聚合物更好地包覆在表面从而改善碳纳米管的表面特性以及与树脂基体的相容性。因此，将改性碳纳米管与环氧树脂混合后得到预聚体再添加到支撑剂中将极大地提升其强度，使其具有更高的承压性能，并且降低破碎率，使得支撑剂具有更佳的导流能力和使用寿命。
4、为实现上述目的，本专利技术提供了一种基于固废的石油压裂支撑剂，包括以下原料：铝矾土、粉煤灰、煤矸石、改性环氧树脂预聚体、固化剂、润滑剂。
5、所述改性环氧树脂预聚体的制备方法，包括如下步骤：
6、步骤x1：将0.4~0.8重量份的多壁碳纳米管加入到15~50重量份的浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中（v浓硝酸：v浓硫酸=1:3），加热至70~100℃搅拌2~6h，降至室温后离心，下层沉淀水洗三次后干燥得到羧基化碳纳米管；
7、步骤x2：将羧基化碳纳米管0.2~0.5重量份分散于10~100重量份的水中，分散均匀后加入水合肼0.5~1.5重量份，加热至90~115℃下搅拌1~3h，再加入2-丙-2-炔氧基-苯基胺0.4~0.8重量份、亚硝戊酯0.3~0.8重量份，继续搅拌12~24h，降至室温后离心，下层沉淀水洗、干燥后分散于5~10重量份的n,n-二甲基甲酰胺中，再加入4-氰基-4-硫代苯甲酰硫代戊酸3-叠氮丙酯0.2~0.3重量份、碘化亚铜0.02~0.03重量份以及1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯2~3重量份，混合液在惰性气氛下搅拌16~28h，加入四氢呋喃稀释后超声10~30min，离心分离，下层沉淀经四氢呋喃、甲醇、碳酸氢钠溶液洗涤后干燥用于下一步；
8、步骤x3：将上一步的产物分散于20~50重量份的n,n-二甲基甲酰胺中，再加入苯乙烯30~55重量份、偶氮二异丁腈0.03~0.1重量份，氮气氛围下加热至70~95℃搅拌16~28h，混合液降至0~5℃淬灭后加入四氢呋喃稀释，超声10~30min后离心，下层沉淀经四氢呋喃、甲醇、水洗涤后干燥得到改性碳纳米管；
9、步骤x4：将环氧树脂8~10重量份加热至120~160℃熔融后降至80~100℃，加入改性碳纳米管0.08~0.25重量份、甲苯2~3.5重量份，搅拌分散均匀得到改性环氧树脂预聚体。
10、一种基于固废的石油压裂支撑剂的制备方法，包括如下步骤：
11、步骤s1：将铝矾土300~500重量份、粉煤灰200~500重量份、煤矸石300~600重量份球磨2~4h后烘干得到粉料，粉料经喷雾法造粒得到0.4本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于固废的石油压裂支撑剂，其特征在于，包括以下原料：铝矾土、粉煤灰、煤矸石、改性环氧树脂预聚体、固化剂、润滑剂。
2.如权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，所述改性环氧树脂预聚体的制备方法包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的支撑剂，其特征在于：所述步骤X1中浓硝酸与浓硫酸的体积比为1：3。
4.如权利要求2所述的支撑剂，其特征在于：所述步骤X2中加热的温度范围为90~115℃，搅拌时间为1~3h。
5.如权利要求2所述的支撑剂，其特征在于：所述步骤X3中加热的温度范围为70~95℃，搅拌时间为16~28h。
6.一种制备如权利要求1~5任一项所述的支撑剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.如权利要求6所述的支撑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中造粒得到的生球粒的直径为0.4~1mm。
8.如权利要求6所述的支撑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中烧结的温度范围为1200~1500℃。
9.如权利要求6所述的支撑剂的制备方法，其特征在于：所述固化剂为乙二胺、三乙烯
10.如权利要求6所述的支撑剂的制备方法，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸钙、石蜡或硅油中的一种。
...【技术特征摘要】
1.一种基于固废的石油压裂支撑剂，其特征在于，包括以下原料：铝矾土、粉煤灰、煤矸石、改性环氧树脂预聚体、固化剂、润滑剂。
2.如权利要求1所述的支撑剂，其特征在于，所述改性环氧树脂预聚体的制备方法包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的支撑剂，其特征在于：所述步骤x1中浓硝酸与浓硫酸的体积比为1：3。
4.如权利要求2所述的支撑剂，其特征在于：所述步骤x2中加热的温度范围为90~115℃，搅拌时间为1~3h。
5.如权利要求2所述的支撑剂，其特征在于：所述步骤x3中加热的温度范围为70~95℃，搅拌时间为16~28h。...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢秋波，郑鹏，郑丽，高运杰，张军，吴晶晶，陈培尧，谢武龙，谢英民，杨秋艳，
申请(专利权)人：铜川秦瀚陶粒有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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