【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及水性聚氨酯，特别涉及一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯及其制备方法和在防伪油墨中的应用。
技术介绍
1、防伪油墨广泛应用于厚度较薄的纸张类的产品防伪、钞票防伪、发票防伪、书籍防伪和字画防伪等等。根据防伪材料的不同，油墨防伪主要分为紫外激发荧光防伪油墨、红外荧光防伪油墨、温度变色防伪油墨、磁性防伪油墨、视角变色防伪油墨、防涂改防伪油墨和湿敏变色防伪油墨等等。油墨防伪的常规做法是将紫外激发荧光剂、红外荧光防伪剂、变色剂、磁粉等防伪化学物质分散到连接树脂中，形成油墨，再通过喷墨或转印的技术涂覆在需要防伪的物体表面，在特殊的灯光或温度下具有特别的视觉效果，或者在特制的检测仪中能发出防伪信号，从而起到防伪作用。目前，一般的防伪油墨使用一种防伪技术，使用单防伪技术的防伪油墨易被模仿，将两种或者多种防伪技术联合使用的多重防伪油墨可以有效提升防伪性能。然而，将不同的防伪化学物质联合使用，它们和连接树脂的相容性难以协调，在环境湿度变化、或者摩擦等情况下一种或几种防伪化学物质会从防伪涂层脱落，影响其防伪，也会对防伪品的美观造成影响。
2、水性聚氨酯是广泛应用于服饰、涂料、油墨等领域的绿色环保材料。但是现有的水性聚氨酯油墨也同样具有防伪效果单一的缺陷。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯及其制备方法和在防伪油墨中的应用。本专利技术提供的水性聚氨酯既可以在紫外光，又可以在可见光照射下发生光致变色，具有双重防伪的功效。
3、本专利技术提供了一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯，具有式1、式2或式3所示结构：
4、
5、式1、2或3中，n＝1～100，r2为甲基或氢，r3为亚烷基、环烷基或芳烷基，r6为亚甲基或亚乙基；
6、r4的结构为
7、r4中，r1为亚烷基、环烷基或芳烷基，r5为甲基或乙基。
8、优选的，所述r1、r3中，所述亚烷基包括碳原子数为1～6的亚烷基、所述环烷基包括碳原子数为5～10的环烷基、所述芳烷基包括碳原子数为6～10的芳烷基。
9、本专利技术提供了上述含有两种光致变色基团水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
10、将聚二元醇、二异氰酸酯、二羟甲基羧酸和有机金属催化剂混合，进行第一步聚合反应，得到第一步预聚物；
11、将所述第一步预聚物与羟基或者氨基官能化偶氮苯类化合物混合，进行第二步聚合反应，得到第二步预聚物；
12、所述氨基官能化偶氮苯类化合物具有式4或式5所示结构：
13、
14、所述羟基官能化偶氮苯类化合物具有式6所示结构：
15、
16、将所述第二步预聚物与含有氨基的桥联偶氮苯混合，进行第三步聚合反应，加入中和剂中和，得到聚氨酯预聚体；所述含有氨基的桥联偶氮苯具有
17、式7所示结构：
18、
19、将所述聚氨酯预聚体与水、伯氨类扩链剂水溶液混合，进行扩链反应，得到含有两种光致变色基团水性聚氨酯。
20、优选的，所述聚二元醇包括聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；
21、所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种；
22、所述二羟甲基羧酸包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或二种；
23、所述羟基或者氨基官能化偶氮苯类化合物包括4-氨基偶氮苯或其同分异构体、2,3'-二甲基-4'-氨基偶氮苯或其同分异构体、对二氨基偶氮苯或其同分异构体、4,4,-二羟甲基偶氮苯或其同分异构体中的一种或多种；
24、所述伯氨类扩链剂包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、乙二胺基乙磺酸钠中的一种或多种。
25、优选的，所述聚二元醇所含的羟基的物质的量、二羟甲基羧酸所含的羟基的物质的量、二异氰酸酯所含的异氰酸酯的物质的量、桥联偶氮苯所含的伯氨基的物质的量、官能化偶氮苯所含的伯氨基或者羟基的物质的量、伯胺类扩链剂所含的伯氨基的物质的量的比值为0.2～0.4:0.2～0.3:1:0.002～0.1:0.002～0.1:0.1～0.3。
26、优选的，所述第一步聚合反应过程中还包括加入酮类溶剂调节反应体系粘度。
27、优选的，所述第一步聚合反应的温度为75～85℃，时间为3.5～5.5h；
28、所述第二步聚合反应的温度为25～85℃，时间为0.2～4h；
29、所述第三步聚合反应的温度为25～45℃，时间为0.2～1h；
30、所述扩链反应的温度为10～25℃，时间为1h。
31、本专利技术提供了上述含有两种光致变色基团水性聚氨酯在防伪油墨中的应用。
32、本专利技术提供了一种防伪油墨，包括以下质量百分含量的组分：
33、
34、所述水性聚氨酯包括上述含有两种光致变色基团水性聚氨酯。
35、优选的，所述填料为沉淀白炭黑、活性碳酸钙、硅微粉中的一种或几种；所述填料的目数≥1000目；
36、所述流变剂为羟乙基纤维素和/或疏水缔合聚氨酯乳液；
37、所述成膜助剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚及丙二醇丁醚中的一种或几种；
38、所述ph值调节剂为磷酸二氢钠、碳酸氢钠、碳酸钠和磷酸钠中的一种或几种。
39、本专利技术提供了一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯，具有式1、式2或式3所示的结构，本专利技术提供的水性聚氨酯的主链含有桥联偶氮苯基元、主链或者端基含有偶氮苯基元。该桥联偶氮苯基元在蓝光照射下，发生顺式到反式构型的转变，颜色发生从淡黄到红色的转变。主链或端基的偶氮苯基元在紫外光照射下，颜色发生从淡黄到橙红色的转变。本专利技术提供的水性聚氨酯同时具有可见光致变色和紫外光致变色的双重光学特性，相比单一的光致变色，其防伪更有特点；本专利技术水性聚氨酯的可见光致变色基团通过化学键键合在聚氨酯分子链上，可以形成稳定的防伪油墨涂层。本专利技术提供的可见光和紫外光致变色的水性聚氨酯变色响应快，同时具有良好的力学性能，可以用于防伪涂料、防伪油墨和可变色服饰等方面。
40、本专利技术提供了上述含有两种光致变色基团水性聚氨酯的制备方法，此法操作简单，成本低廉，易于实现工业化批量生产。
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1.一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯，具有式1、式2或式3所示结构：
2.根据权利要求1所述的含有两种光致变色基团水性聚氨酯，其特征在于，所述R1、R3中，所述亚烷基包括碳原子数为1～6的亚烷基、所述环烷基包括碳原子数为5～10的环烷基、所述芳烷基包括碳原子数为6～10的芳烷基。
3.权利要求1或2所述的含有两种光致变色基团水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚二元醇包括聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚二元醇所含的羟基的物质的量、二羟甲基羧酸所含的羟基的物质的量、二异氰酸酯所含的异氰酸酯的物质的量、桥联偶氮苯所含的伯氨基的物质的量、官能化偶氮苯所含的伯氨基或者羟基的物质的量、伯胺类扩链剂所含的伯氨基的物质的量的比值为0.2～0.4:0.2～0.3:1:0.002～0.1:0.002～0.1:0.1～0.3。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一步聚合反应过程中还包括加入酮类溶剂调节反应体系粘度。>
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一步聚合反应的温度为75～85℃，时间为3.5～5.5h；
8.权利要求1或2所述的含有两种光致变色基团水性聚氨酯或权利要求3～7任意一项所述制备方法制备得到的含有两种光致变色基团水性聚氨酯在防伪油墨中的应用。
9.一种防伪油墨，包括以下质量百分含量的组分：
10.根据权利要求9所述的防伪油墨，其特征在于，所述填料为沉淀白炭黑、活性碳酸钙、硅微粉中的一种或几种；所述填料的目数≥1000目；
...【技术特征摘要】
1.一种含有两种光致变色基团水性聚氨酯，具有式1、式2或式3所示结构：
2.根据权利要求1所述的含有两种光致变色基团水性聚氨酯，其特征在于，所述r1、r3中，所述亚烷基包括碳原子数为1～6的亚烷基、所述环烷基包括碳原子数为5～10的环烷基、所述芳烷基包括碳原子数为6～10的芳烷基。
3.权利要求1或2所述的含有两种光致变色基团水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚二元醇包括聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚二元醇所含的羟基的物质的量、二羟甲基羧酸所含的羟基的物质的量、二异氰酸酯所含的异氰酸酯的物质的量、桥联偶氮苯所含的伯氨基的物质的量、官能化偶氮苯所含的伯氨基或者羟基的物质的量、伯胺类扩...
【专利技术属性】
技术研发人员：张书林，杨荣利，赵亮，魏洪涛，钱武胜，
申请(专利权)人：廊坊市安鼎新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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