【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及碱性电催化分解水，具体涉及一种分级铁掺杂镍-碳结构纳米管及其制备方法和应用。
技术介绍
1、化石燃料消耗量的不断增加及其相关的环境问题，如空气污染、全球变暖和海平面上升，促使人们探索和开发安全、清洁和可再生能源系统。氢可以作为一种零碳能量载体，具有高能量密度的氢被认为是一种很有前途的能源选择，其中电催化分解水制氢是一种极具潜力的绿色途径。整体的水分解可以分为两个半反应，包括阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)。与her相比，通常需要较大的热力学势来克服oer因其四电子和四质子转移过程而导致的缓慢动力学，导致的高过电位不可避免地提高了成本，阻碍了水分解反应的整体效率，从而抑制了电解水制氢的经济工业化生产。
2、目前，钌基和铂基等贵金属催化剂已被确定为高效的her/oer催化剂，但其稀缺性、高成本和低稳定性严重限制了其广泛应用。因此，开发无贵金属材料作为替代her/oer电催化剂对于实现水电解大规模商业化具有重要意义。
3、作为高度有序的配位聚合物，金属-有机框架(mofs)作为金属离子和有机连接体的自组装体，兼具均相和非均相催化剂的特性，因其高比表面积、丰富的孔结构、多样的组成和明确的金属中心而成为her/oer催化剂的候选材料。特别是，高比表面积有利于暴露更多的活性位点，多孔结构允许快速的质量运输，明确的金属中心对于动力学研究是必不可少的。这些特性还赋予mof额外的能力，通过在气氛下热解，作为各种碳相关纳米电催化剂的理想模板/前体。mof衍生的杂化材料倾向于继承原有的形貌并发展
4、中国专利申请公开了一种水分解用自支撑ni-mof衍生的ni3c/ni异质结电催化剂的制备方法（申请号为202310707523.9），该申请通过前体水热合成和后续氮气气氛下煅烧得到，合成步骤中需要消耗更多的能源。
5、中国专利申请公开了一种基于镍基三维金属有机框架物催化剂的制备方法以及基于该催化剂电解水析氧的应用（申请号为201711472653.x），该申请通过三电极体系恒电位沉积法在泡沫镍表面包覆聚苯胺，以此为模板经历多步反应衍生形成ni@co2o3/cn，制备步骤较复杂。
6、另外，上述现有技术均利用其它金属盐合成金属有机框架异位包覆泡沫镍，与泡沫镍基底结合不够紧密。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种分级铁掺杂镍-碳结构纳米管及其制备方法和应用，本专利技术利用泡沫镍作为镍源和基底，通过离子交换的微反应紧密形成自衍生的尺寸可控的中空纳米管状阵列，同时将部分铁元素掺入以改善局部电子分布。通过调节金属离子浓度即可同时调节铁掺杂含量以及ni-mof中空纳米管尺寸。
2、为了实现上述目的，本专利技术公开了一种分级铁掺杂镍-碳结构纳米管的制备方法，包括如下步骤：
3、（1）泡沫镍的预处理：将泡沫镍浸入酸溶液中超声洗涤，超声结束后，使用去离子水和无水乙醇交替冲洗；再将泡沫镍浸入有机溶剂中超声洗涤，超声结束后，再次使用去离子水和无水乙醇交替冲洗，将冲洗后的泡沫镍放入真空烘箱中烘干，得到预处理后的泡沫镍；
4、（2）离子刻蚀：分别将丁二酮肟和水合铁盐加入无水乙醇中配制成溶液a；将步骤（1）中得到的预处理后的泡沫镍浸入溶液a中并于室温下静置反应，反应结束后将其取出并放入真空烘箱中烘干，得到自衍生铁掺杂的ni-mof@nf前驱体；
5、（3）将步骤（2）中得到的自衍生铁掺杂的ni-mof@nf前驱体在氮氢混合气氛下进行煅烧，煅烧结束后自然冷却至室温，将冷却得到的物质进行清洗，然后将其放入真空烘箱中烘干，得到分级铁掺杂镍-碳结构纳米管，即自衍生的中空纳米管阵列包覆泡沫镍材料，记为fe-ni@c/nf。
6、进一步的，步骤（1）中将泡沫镍浸入酸溶液中超声洗涤是为了去除表面的杂质和氧化物；将泡沫镍浸入丙酮溶剂中超声洗涤是为了去除表面的有机杂质；使用去离子水和无水乙醇交替冲洗的次数为三次；
7、进一步的，步骤（1）中泡沫镍的厚度为1mm，平均孔径为100μm，酸溶液为盐酸溶液，酸溶液的浓度为2~6 mol/l；有机溶剂为重量分数为98%的丙酮；超声洗涤的时间为10~30分钟，真空烘箱的烘干温度为50~80℃，烘干时间为4~12小时。
8、进一步的，步骤（2）中离子刻蚀的水合铁盐包括九水合硝酸铁、水合硫酸铁或者七水合硫酸亚铁中的至少一种，溶液a中铁盐的物质的量浓度为0.001~0.013mol/l；溶液a中丁二酮肟的物质的量浓度为0.04~0.2 mol/l；预处理后的泡沫镍浸入溶液a中的反应时间为6~48小时；真空烘箱的烘干温度为50~80℃，烘干时间为4~12小时。
9、进一步的，步骤（3）中的煅烧温度为200~500℃，升温速率为2~10℃/min，保温时间为1~4小时。
10、进一步的，步骤（3）中氮氢混合气氛中氢气的体积分数为1%~20%，氮氢混合气氛的工作压力为1~101 kpa，真空烘箱的烘干温度为40~80℃，烘干时间为12~24小时。
11、步骤（3）中清洗是为了将煅烧后表面残余未包覆的粉末杂质进行除去，具体为采用去离子水和无水乙醇交替清洗，直至洗液澄清。
12、本专利技术还公开了一种按照上述方法制得的分级铁掺杂镍-碳结构纳米管及该分级铁掺杂镍-碳结构纳米管作为催化剂在碱性环境下电解水析氢反应及析氧反应中的应用。
13、本专利技术分级铁掺杂镍-碳结构纳米管的制备方法的技术关键点在于：
14、（1）控制在泡沫镍上稳定自衍生且尺寸可控的中空纳米管状材料；
15、（2）协同中空纳米管尺寸和煅烧温度的关系，从而保持整体管状结构，即使在煅烧后也不发生结构上的变化，从而形成中空纳米管状结构的fe-ni@c/nf。
16、本专利技术公开的分级铁掺杂镍-碳结构纳米管的制备方法，将预处理后的泡沫镍经过离子刻蚀先制得原位生长的铁掺杂ni-mof@nf前驱体，然后将该铁掺杂ni-mof@nf前驱体在氮氢混合气氛下低温煅烧，而后自然冷却至室温，对冷却得到的物质清洗处理后进行干燥，最终得到自衍生的中空纳米管状结构的fe-ni@c/nf材料。该制备方法利用丁二酮肟配体的特征结合性，在室温下通过简单的离子刻蚀处理即可生成中空纳米管状结构的自衍生铁离子掺杂的ni-mof@nf前驱体，而后通过一步煅烧处理即制得稳定的目标产物，并且在煅烧后材料依然能够保持管状结构，增大了催化剂的反应面积，并且能够尽可能的保留更多的活性位点。在fe-ni@c/nf中，泡沫镍的作用是作为材料均匀原位生长的基底以及形成铁掺杂ni-mof的镍源，以及有助于快速导出气泡。铁掺杂活性镍纳米颗粒起到协同催化的作用，共同作用于电解水的析氢反应与析氧反应，铁离子作为掺杂和刻蚀步骤的重要元素，通过调节铁离子的浓度能够对掺杂含量和ni-mof形貌本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种分级铁掺杂镍-碳结构纳米管的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的分级铁掺杂镍-碳结构纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（1）中泡沫镍的厚度为1mm，平均孔径为100μm，酸溶液为盐酸溶液，酸溶液的浓度为2~6mol/L；有机溶剂为质量分数为98%的丙酮；超声洗涤的时间为10~30分钟，真空烘箱的烘干温度为50~80℃，烘干时间为4~12小时。
3.如权利要求1所述的分级铁掺杂镍-碳结构纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（2）中离子刻蚀的水合铁盐包括九水合硝酸铁、水合硫酸铁或者七水合硫酸亚铁中的至少一种，溶液A中水合铁盐的物质的量浓度为0.001~0.013mol/L；溶液A中丁二酮肟的物质的量浓度为0.04~0.2 mol/L；预处理后的泡沫镍浸入溶液A中的反应时间为6~48小时；真空烘箱的烘干温度为50~80℃，烘干时间为4~12小时。
4.如权利要求1所述的分级铁掺杂镍-碳结构纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的煅烧温度为200~500℃，升温速率为2~10℃/min，保温时间为1~4小时。>
5.如权利要求1所述的分级铁掺杂镍-碳结构纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（3）中氮氢混合气氛中氢气的体积分数为1%~20%，氮氢混合气氛的工作压力为1~101kPa，真空烘箱的烘干温度为40~80℃，烘干时间为12~24小时。
6.如权利要求1所述的分级铁掺杂镍-碳结构纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（3）中清洗具体为采用去离子水和无水乙醇交替清洗，直至洗液澄清。
7.如权利要求1~6任一项所述制备方法制得的分级铁掺杂镍-碳结构纳米管。
8.如权利要求7所述的分级铁掺杂镍-碳结构纳米管在碱性环境下电解水析氢反应及析氧反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种分级铁掺杂镍-碳结构纳米管的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的分级铁掺杂镍-碳结构纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（1）中泡沫镍的厚度为1mm，平均孔径为100μm，酸溶液为盐酸溶液，酸溶液的浓度为2~6mol/l；有机溶剂为质量分数为98%的丙酮；超声洗涤的时间为10~30分钟，真空烘箱的烘干温度为50~80℃，烘干时间为4~12小时。
3.如权利要求1所述的分级铁掺杂镍-碳结构纳米管的制备方法，其特征在于：步骤（2）中离子刻蚀的水合铁盐包括九水合硝酸铁、水合硫酸铁或者七水合硫酸亚铁中的至少一种，溶液a中水合铁盐的物质的量浓度为0.001~0.013mol/l；溶液a中丁二酮肟的物质的量浓度为0.04~0.2 mol/l；预处理后的泡沫镍浸入溶液a中的反应时间为6~48小时；真空烘箱的烘干温度为50~80℃，烘干时...
【专利技术属性】
技术研发人员：王芳，黄奇祥，任凤章，杨天翔，伊竟广，王硕阳，王晴，
申请(专利权)人：洛阳理工学院，
类型：发明
国别省市：
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