【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及介电材料，尤其是涉及一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料及其制备方法。
技术介绍
1、薄膜电容器是一种重要的基础电子元件，相比陶瓷电容器，铝/钽电容器，薄膜电容器具有绝缘电阻高，耐压高，介质损耗小，频率特性优异，具有自愈性等优良特性。目前，薄膜电容器中最常用的薄膜电介质为bopp，其耐温性在105℃左右，相对介电常数只有2-3，因此即使在高场强下其储能密度也只有不到2j/cm3，这意味着满足一定的储能要求需要很大的体积。
2、聚醚酰亚胺（pei）是一种略带琥珀色的透明或半透明聚合物，可以在150℃下长期使用，热稳定性好，耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，即使在高温下也能保持优良的机械性能，且在宽广的温度和频率范围内具有优良的电性能，是最具潜力的耐高温电介质薄膜聚合物之一。但单纯的聚醚酰亚胺材料的相对介电常数较低，一般通过在聚醚酰亚胺中添加高介电常数的陶瓷填料来提升复合材料的介电常数。铁电陶瓷钛酸钡具有介电常数高、能量密度大和稳定性优异等特点，添加在聚醚酰亚胺中可以有效提升复合材料的介电常数。例如，在中国专利文献上公开的“一种钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料及其制备方法”，其公开号cn112280297a，该专利技术制备得到了具有高击穿强度(＞62)和低损耗(＜0.14)的介电复合材料，且该介电复合材料的介电性能可以方便地通过调整叠层厚度进行控制。
3、但现有技术中使用陶瓷颗粒与聚合物基体复合时，一般需要较大的陶瓷颗粒添加量才能使复合材料具有较高的介电常数及较好的高温储能性能，而钛酸钡纳米颗粒添加
技术实现思路
1、本专利技术是为了克服现有技术中的聚醚酰亚胺/钛酸钡复合介电薄膜材料存在的上述问题，提供一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料及其制备方法，采用铁电陶瓷材料纳米钛酸钡作为填料，在其表面修饰五氟苯酚后再与4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐原位聚合，得到聚酰胺酸包覆钛酸钡，可有效提高复合介电薄膜材料的介电性能和高温储能性能。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，原料包括质量比为100:5~75的pei树脂及经表面处理后的纳米钛酸钡，所述纳米钛酸钡的表面处理步骤为：
4、a）用过氧化氢溶液对纳米钛酸钡进行处理，得到羟基化的钛酸钡；
5、b）将羟基化的钛酸钡与环氧基硅烷偶联剂反应，得到环氧化的钛酸钡；
6、c）将环氧化的钛酸钡与五氟苯酚反应，得到五氟苯酚修饰的钛酸钡；
7、d）将五氟苯酚修饰的钛酸钡与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的钛酸钡；
8、e）将氨基化的钛酸钡和4,4-二氨基二苯醚加入有机溶剂中，超声分散并搅拌，再加入均苯四甲酸酐，反应得到聚酰胺酸包覆钛酸钡胶液，将胶液离心、过滤后得到经表面处理后的纳米钛酸钡。
9、为了提升纳米钛酸钡在pei树脂中的分散性及相容性，并改善无机的钛酸钡与有机聚合物界面处的性能，本专利技术将五氟苯酚修饰在钛酸钡表面，并在钛酸钡表面引入氨基，然后将五氟苯酚修饰的钛酸钡与4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐进行原位聚合，得到聚酰胺酸包覆的钛酸钡。通过原位聚合在钛酸钡表面包覆聚酰胺酸，将其加入pei基体中，可以有效提升钛酸钡在pei基体中的分散性及相容性，显著减少界面缺陷，降低了薄膜材料的介电损耗。同时，在钛酸钡表面修饰五氟苯酚后，由于五氟苯酚中的苯环带负电，而聚酰胺酸中的苯环带正电，通过分子间的弱引力，五氟苯酚中的苯环可以和聚酰胺酸中的苯环产生静电力，优化了无机的钛酸钡粒子与表面有机的聚酰胺酸的界面性能，增强了界面处的结合力，进一步降低了薄膜材料的介电损耗；并且五氟苯酚中的苯环结构可以有效地阻碍高温下聚合物内部载流子地传输，从而可以有效提升高温下复合薄膜材料的储能密度。
10、本专利技术在对钛酸钡进行表面处理时，先通过步骤a）在纳米钛酸钡表面引入羟基，然后再通过步骤b），利用环氧基硅烷偶联剂与钛酸钡表面羟基的反应，在钛酸钡表面引入环氧基；再通过步骤c），通过五氟苯酚中的酚羟基与环氧基的开环反应，将五氟苯酚修饰在纳米钛酸钡表面；然后再通过步骤d）利用氨基硅烷偶联剂与钛酸钡表面羟基的反应，在钛酸钡表面引入氨基；最后通过步骤e），使氨基化的钛酸钡与4,4-二氨基二苯醚、均苯四甲酸酐原位聚合，最终得到聚酰胺酸包覆钛酸钡。
11、作为优选，步骤b）中所述的环氧基硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，羟基化的钛酸钡与环氧基硅烷偶联剂的质量比为1:0.3~0.5；步骤c）中五氟苯酚与环氧化的钛酸钡的质量比为0.5~1:1；步骤d）所述的氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷，五氟苯酚修饰的钛酸钡与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:1~2；步骤e）中加入的4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的摩尔比为1.3~1.5:1，氨基化的钛酸钡质量与4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐的总质量之比为1:4~6。
12、作为优选，步骤a）中的处理方法为：将粒径为30~500nm的纳米钛酸钡加入过氧化氢溶液中，超声分散均匀后在95~105℃下反应2~4h，将产物分离、清洗、干燥后得到羟基化的钛酸钡。
13、作为优选，步骤b）中的反应条件为：将羟基化的钛酸钡超声分散到水和乙醇中，再加入环氧基硅烷偶联剂，20~80℃下搅拌反应8~24h，将产物分离、清洗、干燥后得到环氧化的钛酸钡。
14、 作为优选，步骤c）中的反应条件为：将五氟苯酚加入质量浓度为50~60%的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解后在惰性气体保护下加入环氧化的钛酸钡，60~70℃下搅拌反应 1~3h，将产物分离、清洗、干燥后得到五氟苯酚修饰的钛酸钡。
15、作为优选，步骤d）中的反应条件为：将五氟苯酚修饰的钛酸钡超声分散到水和乙醇中，再加入氨基硅烷偶联剂，20~80℃下搅拌反应8~24h，将产物分离、清洗、干燥后得到氨基化的钛酸钡。
16、作为优选，步骤e）中的反应时间为18~30h。
17、本专利技术还提供了一种上述聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
18、（1）将pei树脂加入有机溶剂中，溶解后得到聚醚酰亚胺溶液；
19、（2）将经表面处理后的纳米钛酸钡加入聚醚酰亚胺溶液中，超声分散，搅拌均匀后得到复合溶液；
20、（3）将复合溶液刮涂在基板上形成复合薄膜，烘干后进行亚胺化处理；
21、（4）将亚胺化处理后的基板置于去离子水中剥离复合薄膜，并将复合薄膜真空干燥后得到所述聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料。
22、作为优选，步骤（1）中聚醚酰亚胺溶液的质量浓度为10~50%。
23、作为优选，步骤（2）中超声功率为1000-1800w，超声时间为30-60min。...
【技术保护点】
1.一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，原料包括质量比为100:5~75的PEI树脂及经表面处理后的纳米钛酸钡，所述纳米钛酸钡的表面处理步骤为：
2.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤B）中所述的环氧基硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，羟基化的钛酸钡与环氧基硅烷偶联剂的质量比为1:0.3~0.5；
3.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤A）中的处理方法为：将粒径为30~500nm的纳米钛酸钡加入过氧化氢溶液中，超声分散均匀后在95~105℃下反应2~4h，将产物分离、清洗、干燥后得到羟基化的钛酸钡。
4.根据权利要求1或2所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤B）中的反应条件为：将羟基化的钛酸钡超声分散到水和乙醇中，再加入环氧基硅烷偶联剂，20~80℃下搅拌反应8~24h，将产物分离、清洗、干燥后得到环氧化的钛酸钡。
5.根据权利要求1或2所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤C）中的反应条件为：将五氟苯酚加入质量浓度为50~60
6.根据权利要求1或2所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤D）中的反应条件为：将五氟苯酚修饰的钛酸钡超声分散到水和乙醇中，再加入氨基硅烷偶联剂，20~80℃下搅拌反应8~24h，将产物分离、清洗、干燥后得到氨基化的钛酸钡。
7.根据权利要求1或2所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤E）中的反应时间为18~30h。
8.一种如权利要求1~7任一所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中聚醚酰亚胺溶液的质量浓度为10~50%。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是，步骤（3）中复合溶液的刮涂厚度为30~80μm；烘干温度为30~80℃，烘干时间2~6h；亚胺化处理的温度为100~300℃，亚胺化处理时间为4~8 h。
...【技术特征摘要】
1.一种聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，原料包括质量比为100:5~75的pei树脂及经表面处理后的纳米钛酸钡，所述纳米钛酸钡的表面处理步骤为：
2.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤b）中所述的环氧基硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，羟基化的钛酸钡与环氧基硅烷偶联剂的质量比为1:0.3~0.5；
3.根据权利要求1所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤a）中的处理方法为：将粒径为30~500nm的纳米钛酸钡加入过氧化氢溶液中，超声分散均匀后在95~105℃下反应2~4h，将产物分离、清洗、干燥后得到羟基化的钛酸钡。
4.根据权利要求1或2所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤b）中的反应条件为：将羟基化的钛酸钡超声分散到水和乙醇中，再加入环氧基硅烷偶联剂，20~80℃下搅拌反应8~24h，将产物分离、清洗、干燥后得到环氧化的钛酸钡。
5.根据权利要求1或2所述的聚醚酰亚胺基复合介电薄膜材料，其特征是，步骤c）中的反应条件为：将五氟苯酚加入...
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