【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池电极材料，具体涉及一种柔性自支撑负极膜片及其制备方法、负极片和锂电池。
技术介绍
1、开发长循环寿命的可充电电池对于满足日益增长的储能需求、应对全球能源危机具有重要意义。传统的锂电池使用的负极材料主要为石墨材料，其理论容量低，金属锂负极的理论容量相对于石墨负极具有极大的提升，但是锂金属作为负极的时候，在电池的充电过程中会产生很多锂枝晶，锂枝晶的形成和生长可能会穿透隔膜，在电池循环过程造成严重的安全隐患和有限的循环寿命。锂枝晶的不可控形成及其引发的安全性差、循环稳定性差以及库仑效率低是制约锂金属电池实际应用的主要障碍。
2、为了解决这些问题，人们提出了包括构建人工sei膜、引入电解质添加剂和优化负极结构等策略。其中，优化负极的结构在诱导li+进行均匀分散和沉积行为方面表现出优异的作用，被认为是一种有应用前景的策略。
3、cn115312700a公开了一种多孔金属锂/石墨复合负极及制备方法和应用，所述多孔金属锂/石墨复合负极由铜箔集流体、复合在铜箔集流体表面的多孔石墨层及复合在多孔石墨层孔隙间的富锂合金层组成。该技术方案通过在铜箔集流体表面设置多孔石墨层及复合在多孔石墨层孔隙间的富锂合金层，解决了传统金属锂负极枝晶生长所导致的循环寿命短、库伦效率低等系列难题。
4、cn114975847a公开了一种具有三明治结构的复合金属负极及其制备方法和应用，所述具有三明治结构的复合金属负极包括集流体、电沉积的金属层、氟掺杂无定形碳基保护层，所述集流体、电沉积的金属层、氟掺杂无定形碳基保护层组
5、此外现有技术中负极材料通常需要铜箔或铝箔等做集流体进行支撑制成负极，但铜箔或铝箔密度大，质量重，会降低电池的能量密度，且柔性较差，不利于用于制备柔性锂电池。
6、因此，需要开发一种能改善锂离子电池的脱嵌效率和循环稳定性，无需集流体进行支撑的负极膜片。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种柔性自支撑负极膜片及其制备方法、负极片和锂电池。所述柔性自支撑负极膜片能实现自支撑，具有良好的柔性，能抑制锂枝晶生长，提高锂离子的脱嵌效率和循环稳定性，能单独用作锂电池负极使用或沉积锂后作为锂电池负极使用。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种柔性自支撑负极膜片，所述柔性自支撑负极膜片包括多孔骨架和分布在多孔骨架上的金属氧化物，所述多孔骨架包括碳纳米管和搭接在碳纳米管之间的胶粘剂；
4、所述碳纳米管与金属氧化物的质量比为1:1-6，例如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5或1:5.5等，进一步优选为1-3，所述胶粘剂与碳纳米管的质量比为1:0.2-0.4，例如1:0.22、1:0.25、1:0.28、1:0.3、1:0.32、1:0.35或1:0.38等。
5、本专利技术中，所述碳纳米管电阻低，导电效果好，具有独特的中空纳米结构和高的长径比，在胶粘剂作用下能实现物理交联搭接，交织形成多孔骨架，具有柔性和自支撑性，此外所述多孔骨架特殊的微观结构使锂离子的嵌入深度小、过程短，锂离子不仅可以嵌入到碳纳米管管内而且能嵌入到碳纳米管管壁间，为锂离子提供了大量的嵌入空间，有利于锂离子进行分散。所述金属氧化物作为活性物质能为锂离子提供活性位点，所述柔性自支撑负极膜片中金属氧化物均匀的分布在多孔骨架上，在碳纳米管的表面以及碳纳米管与碳纳米管之间的搭接界面均形成金属氧化物分布，同时也降低金属氧化物与碳纳米管之间的接触电阻、提高碳纳米管之间搭接界面的导锂效率，提高循环性能和脱嵌效率。所述柔性自支撑负极膜片有利于实现锂离子均匀分散和沉积，能够提高锂离子在负极的分散均匀性，抑制锂枝晶的产生。所述柔性自支撑负极膜片能单独用作锂电池负极使用或沉积锂后作为锂电池负极使用。
6、本专利技术中，所述碳纳米管与金属氧化物的质量比为1:1-6，若碳纳米管与金属氧化物的质量比过大，柔性自支撑负极膜片中金属氧化物占比过低，则柔性自支撑负极膜片中沉积锂的容量降低；若碳纳米管与金属氧化物的质量比过小，金属氧化物占比过高，柔性自支撑负极膜片中碳纳米管占比相对降低，不能形成很好的导电网络，不利于金属氧化物与碳纳米管之间进行导电接触，柔性自支撑负极膜片在充放电过程中发生体积膨胀的现象更加集中剧烈从而导致柔性自支撑负极膜片材料的结构坍塌，电化学性能下降，脱嵌效率和循环性能降低。
7、本专利技术中，所述胶粘剂与碳纳米管的质量比为1:0.2-0.4，若胶粘剂与碳纳米管的质量比过大，胶粘剂的占比过高，则柔性自支撑负极膜片中导电性能下降，导致循环稳定性能显著下降；若胶粘剂与碳纳米管的质量比过小，胶粘剂占比过低，则柔性自支撑负极膜片的柔性也相应变差，自支撑性随之下降。
8、优选地，所述胶粘剂包覆所述碳纳米管，碳纳米管之间通过胶粘剂实现搭接。
9、优选地，所述胶粘剂包覆所述金属氧化物，所述金属氧化物分布在碳纳米管上和碳纳米管间。
10、优选地，所述金属氧化物包括氧化铜和/或二氧化锡，进一步优选为氧化铜。
11、优选地，所述金属氧化物的粒径为50-100nm，例如55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm或95nm等。
12、本专利技术中，所述金属氧化物的粒径为50-100nm，具有粒径小、比表面积大的特点，在柔性自支撑负极膜片中能提供大量的活性位点，有利于锂离子分散和沉积，抑制锂枝晶生长，提高锂离子的脱嵌效率和循环稳定性。若金属氧化物的粒径过大，则比表面积降低，充放电过程中体积膨胀现象严重，导致脱嵌效率和循环稳定性变差；若金属氧化物的粒径过小，则在制浆过程中，金属氧化物容易团聚在一起，不利于均匀分散，从而影响柔性自支撑负极膜片制成电池后的电化学性能，导致脱嵌效率和循环稳定性变差。
13、优选地，所述胶粘剂包括聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
14、优选地，所述柔性自支撑负极膜片还包括粘度调节剂。
15、优选地，所述粘度调节剂包覆所述碳纳米管和金属氧化物，碳纳米管之间通过粘度调节剂和胶粘剂实现搭接。
16、本专利技术中，所述粘度调节剂包覆在所述碳纳米管和金属氧化物上减少碳纳米管和金属氧化物的团聚，并协助实现碳纳米管的物理交联搭接，形成多孔骨架。
17、优选地，所述粘度调节剂包括聚二醇。
18、优选地，所述聚二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇或聚戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
19、优选地，所述聚二醇的相对分子量为200-400，例如220、240、260、280、3本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种柔性自支撑负极膜片，其特征在于，所述柔性自支撑负极膜片包括多孔骨架和分布在多孔骨架上的金属氧化物，所述多孔骨架包括碳纳米管和搭接在碳纳米管之间的胶粘剂；
2.根据权利要求1所述的柔性自支撑负极膜片，其特征在于，所述胶粘剂包覆所述碳纳米管，碳纳米管之间通过胶粘剂实现搭接；
3.根据权利要求1所述的柔性自支撑负极膜片，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化铜和/或二氧化锡，进一步优选为氧化铜；
4.根据权利要求1所述的柔性自支撑负极膜片，其特征在于，所述胶粘剂包括聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
5.根据权利要求1所述的柔性自支撑负极膜片，其特征在于，所述柔性自支撑负极膜片还包括粘度调节剂；
6.根据权利要求5所述的柔性自支撑负极膜片，其特征在于，所述粘度调节剂包括聚二醇；
7.一种如权利要求1-6任一项所述的柔性自支撑负极膜片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将胶粘剂、碳纳米管和金属氧化物在溶剂中混合，得到浆料，涂布于基板表面，干燥，剥离基板，得到所述柔性自支撑负极膜片。
8.根据
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括如权利要求1-6任一项所述的柔性自支撑负极膜片。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括如权利要求1-6任一项所述的柔性自支撑负极膜片。
...【技术特征摘要】
1.一种柔性自支撑负极膜片，其特征在于，所述柔性自支撑负极膜片包括多孔骨架和分布在多孔骨架上的金属氧化物，所述多孔骨架包括碳纳米管和搭接在碳纳米管之间的胶粘剂；
2.根据权利要求1所述的柔性自支撑负极膜片，其特征在于，所述胶粘剂包覆所述碳纳米管，碳纳米管之间通过胶粘剂实现搭接；
3.根据权利要求1所述的柔性自支撑负极膜片，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化铜和/或二氧化锡，进一步优选为氧化铜；
4.根据权利要求1所述的柔性自支撑负极膜片，其特征在于，所述胶粘剂包括聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯。
5.根据权利要求1所述的柔性自支撑负极膜片，其特征在于，所述柔性自支撑负极膜片还包括粘度调...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐双，胡志鹏，
申请(专利权)人：广州巨湾技研有限公司，
类型：发明
国别省市：
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