【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，具体而言涉及一种表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料及其制备方法、锂电池。
技术介绍
1、锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、自放电率低、循环寿命好等优点，在手机、笔记本电脑、摄像机等电子产品中已得到了广泛的应用，并且在新兴的电动汽车、储能电站等领域中具有巨大的应用前景。与3c电子产品相比，电动汽车、储能电站等对锂离子电池的使用寿命、安全性和使用成本提出了更高的要求。
2、在目前所有的正极材料中，尖晶石型锰酸锂(limn2o4)具有锰资源丰富、成本低、安全性高以及可快速充放电等优点，非常适合用于电动汽车、储能等需要大量电能储存单元的领域。然而，锰酸锂正极材料由于mn容易在电解液中溶解和jahn-teller效应的问题，存在着循环寿命较差、高温稳定差的问题，限制了其进一步的大规模应用。
3、现阶段，主要是通过对锰酸锂材料进行改性解决其循环寿命较差、高温性能差的问题，方法主要有形貌控制、异质元素掺杂和包覆等。
4、形貌控制即通过控制锰酸锂的微观形貌来控制暴露晶面的比例、降低颗粒与电解液的接触面积，从而减少mn在电解液中的溶解和其它副反应的发生，但没有彻底解决mn元素溶解的问题、锰酸锂的倍率也因材料与电解液的接触面积降低而受影响。
5、异质元素掺杂即在合成锰酸锂时加入金属或非金属元素(如ti、mg、al、cr、co、ni、fe、p、f等)，以减少锰酸锂在循环过程中的晶格畸变，抑制jahn-teller效应的发生，提高循环性能，但mn元素在电解液中溶解的问题没得到解
6、包覆即在锰酸锂颗粒表面包覆一层金属氧化物、氟化合物、磷酸盐化合物等，以阻隔材料与电解液的直接接触，从而减少mn在电解液中的溶解，提高电池的循环性能和高温稳定性。但是传统的表面包覆法，通常为固相烧结或溶液反应后再烧结，烧结得到的包覆层难以形成连续、均匀的包覆，难以完全阻隔正极材料与电解液的直接接触。而近年来发展的ald技术虽然可以实现在锰酸锂表面均匀地包覆，但存在成本高、大规模化生产困难等问题。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于针对现有技术的不足，提供一种表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料及其制备方法，通过固相共烧结法及后续的水热处理法，制备得到具有组成元素相同但表面与内部的元素含量和价态不同的核壳结构，其中内核为接近计量比的尖晶石锰酸锂，表面为直接原位转化得到的高锂含量、高锰价态的非晶锂-锰-氧层，在有效地阻碍电解液对锰酸锂侵蚀、抑制锰酸锂中mn元素溶解的同时，具有更好的化学键合和机械稳定性，可以在长循环过程中保持稳定。
2、根据本专利技术的第一方面，提供一种表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、将锰源化合物和第一锂源化合物均匀混合后得到第一前驱体，将第一前驱体置于马弗炉中进行固相烧结，得到尖晶石型锰酸锂；
4、将尖晶石型锰酸锂与氧化剂、第二锂源化合物混合于水溶液中得到混合物，并将得到的混合物进行水热处理，使尖晶石型锰酸锂的表面直接原位转化成非晶锂-锰-氧层，反应结束后再过滤或离心、清洗、烘干得到表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料；
5、其中，非晶锂-锰-氧层中的li:mn摩尔比尖晶石型锰酸锂中的li:mn摩尔比高1.07～1.23，非晶锂-锰-氧层中锰的平均价态比尖晶石型锰酸锂中锰的平均价态高0.17～0.6。
6、优选地，所述第一前驱体中，li:mn的摩尔比为0.4～0.6。
7、优选地，所述锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或多种混合物。
8、优选地，所述第一锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
9、优选地，所述混合物中，第二锂源化合物中的li与尖晶石型锰酸锂中的mn的摩尔比为0.5～100，氧化剂与尖晶石型锰酸锂基体的摩尔比为0.1～100。
10、优选地，所述第二锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
11、优选地，所述氧化剂为双氧水、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧乙酸、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾中的一种或多种混合物。
12、优选地，所述固相烧结的条件如下：
13、烧结温度为600～1000℃，升温速率为1～15℃/min，保温时间为2～24h，烧结后降温速率为1～15℃/min。
14、优选地，所述水热处理的条件如下：
15、水热处理温度为100～250℃，保温时间为0.5～24h。
16、根据本专利技术的第二方面，还提供一种表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料，采用前述表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法制备而得。
17、优选地，该正极材料以尖晶石型锰酸锂为内核，所述尖晶石型锰酸锂的表面具有直接原位转化的非晶锂-锰-氧层，形成以尖晶石型锰酸锂为内核，非晶锂-锰-氧层为外壳的核壳结构；
18、其中，非晶锂-锰-氧层中的li:mn摩尔比尖晶石型锰酸锂中的li:mn摩尔比高1.07～1.23，非晶锂-锰-氧层中锰的平均价态比尖晶石型锰酸锂中锰的平均价态高0.17～0.6。
19、优选地，所述非晶锂-锰-氧层中的li:mn摩尔比1.7～2，且锰的平均价态为+3.7～+4；
20、尖晶石型锰酸锂中的li:mn摩尔比为0.47～0.53，且锰的平均价态为+3.4～+3.53。
21、优选地，所述非晶锂-锰-氧层的厚度为2～15nm。
22、根据本专利技术的第三方面，还提供一种锂电池，所述锂电池的正极采用前述表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法制备而得。
23、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
24、1、本专利技术的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，首先通过固相烧结法得到尖晶石型锰酸锂，之后通过水热处理，在溶液条件下使锰酸锂表面直接转变成均匀的高锂含量、高锰价态的非晶锂-锰-氧层，制备得到具有组成元素相同但表面与内部的元素含量和价态不同的核壳结构，其中内核为接近计量比的尖晶石锰酸锂，表面为高锂含量、高锰价态的非晶锂-锰-氧层。
25、通过本专利技术的方法得到的正极材料，可以有效的抑制mn的溶解、电解液在锰酸锂表面的副反应，提高材料的循环性能，此外，该表面层是由锰酸锂直接转化而成，与内核锰酸锂具有良好的化学键合和机械接触，可以在电极长循环过程中保持稳定、提供持续的保护。
26、2、本专利技术的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料，在长期充放电过程中可以保持稳定，在1c倍率下经1400次循环后仍能保持初始容量的80％以上，拥有优异的循环寿命。
27、3、本专利技术的方法，与在锰酸锂内掺杂异质元素或者在锰酸锂表面包覆其他材料的方法相比，可以在溶液条件本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体中，Li:Mn的摩尔比为0.4~0.6。
3.根据权利要求1所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中，第二锂源化合物中的Li与尖晶石型锰酸锂中的Mn的摩尔比为0.5~100，氧化剂与尖晶石型锰酸锂基体的摩尔比为0.1~100。
6.根据权利要求1所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂
7.根据权利要求1所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧乙酸、过碳酸钠、过硼酸钠、过硼酸钾中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述固相烧结的条件如下：
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述水热处理的条件如下：
10.一种表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料，其特征在于，采用权利要求1-9中任意一项所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法制备而得。
11.根据权利要求10所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料，其特征在于，该正极材料以尖晶石型锰酸锂为内核，所述尖晶石型锰酸锂的表面直接具有原位转化的非晶锂-锰-氧层，形成以尖晶石型锰酸锂为内核，非晶锂-锰-氧层为外壳的核壳结构；
12.根据权利要求11所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料，其特征在于，所述非晶锂-锰-氧层中的Li:Mn摩尔比为1.7~2，且锰的平均价态为+3.7~+4；
13.根据权利要求11所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料，其特征在于，所述非晶锂-锰-氧层的厚度为2~15nm。
14.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极采用权利要求1-9中任意一项所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法制备而得。
...【技术特征摘要】
1.一种表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一前驱体中，li:mn的摩尔比为0.4~0.6。
3.根据权利要求1所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物为二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、一氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述混合物中，第二锂源化合物中的li与尖晶石型锰酸锂中的mn的摩尔比为0.5~100，氧化剂与尖晶石型锰酸锂基体的摩尔比为0.1~100。
6.根据权利要求1所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氟化锂、乙酸锂中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求1所述的表面改性的尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、过硫...
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