【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池材料，具体涉及一种磷酸钛镁/磷酸钛铝锂复合固态电解质及其制备方法。
技术介绍
1、钠超离子结构nasicon其本身的高安全性和长寿命用于电池非常有吸引力。nasicon结构材料具有快速离子扩散能力的开放骨架结构，使得其能够在碱金属离子或碱土金属离子在嵌入迁出的时候结构不会发生大的变化，造成结构塌陷影响循环寿命。钛基磷酸盐骨架材料具有较高的结构稳定性、易于生产和丰富的结构多样性。镁比同周期的钠具有更小的原子半径，更高的比表面电荷密度，所以镁离子的极化效应也比钠离子要强。磷酸钛镁在电化学性能上也与磷酸钛钠表现出不一样的特点，其作为锂离子电池的替代品也存在一定的潜力。
2、nasicon结构的li1.4al0.4ti1.6(po4)3具有较高的电导率，在环境温度下电导率约为7×10-4scm-1，熔点较高，在高温下仍具有良好的安全稳定性，机械强度较高，能够很好地抑制锂枝晶的生长，从而避免短路的发生，latp缺点是与锂金属直接接触会发生不可逆的氧化还原反应生成黑色副产物，造成锂离子的损失，颗粒状latp难以制备均匀、致密的隔膜，且其与电极材料之间的接触润湿性较差，有较大的接触电阻，阻碍锂离子的传输，影响锂电池性能。在作为正极添加助剂时，和正极材料共同匀浆过程中latp表面的活性碱物质会导致正极浆料的凝胶，直接影响后续工作的开展。
技术实现思路
1、针对现有技术中latp易与锂反应产生副产物的缺陷，本专利技术提供了一种磷酸钛镁/磷酸钛铝锂复合固态电解质及其制备
2、一种磷酸钛镁/磷酸钛铝锂复合固态电解质，所述复合固态电解质内核为磷酸钛铝锂，外层为不规则包覆的磷酸钛镁层；
3、所述磷酸钛铝锂的化学通式为li1+xalyti2-z(po4)3，其中x，y，z为0.3～0.5；
4、所述磷酸钛镁的化学通式为mg0.5ti2(po4)3。
5、latp与锂金属直接接触时会产生一系列的界面问题：首先latp极易被锂金属还原，产生的副反应产物为离子和电子的混合导体，这些副反应产物会持续降解latp电解质，最终导致电池失效。其次latp与锂金属之间刚性的固-固接触使电解质与负极的接触较差，导致界面阻抗过大。并且latp与锂负极间差的界面接触会引起负极表面不均匀的电场分布，使li+的沉积容易发生偏析形成高低不平的锂表面，带来更严重的尖端电荷作用，进一步诱导li+沉积在高处，最终产生树枝状锂晶体，进一步加剧界面副反应。
6、为了克服这一缺陷，本申请的专利技术人其提供的解决思路是在latp外包覆一层磷酸钛镁层，阻止latp与锂金属的直接接触，防止副反应的发生，而且磷酸钛镁具有高的电导率和较优的化学稳定性，同时又是离子的良好导体，离子得以在电极材料中的自由嵌入和去除。一般来说，在latp与锂之间引入新的物质，这可能会引入额外的电阻，从而降低整体的离子电导率，这是因为离子在通过latp与新物质之间的界面时，需要克服更多的电阻，但是磷酸钛镁具有与latp类似的晶格结构与晶格参数，离子在界面传输时所克服的阻抗较小，因此选择磷酸钛镁对latp进行包覆并不会显著降低电解质的电化学性能。
7、一般认为，正极材料中的碱性物质与做为粘结剂的pvdf发生副反应会导致浆料凝胶，使浆料丧失流动性。本专利技术中在latp表面包覆有一层磷酸钛镁层，其中的镁离子碱性小于latp中的锂离子，可以有效防止浆料凝胶。
8、进一步地，所述磷酸钛镁的占比为磷酸钛铝锂质量比的1-5％。
9、在对磷酸钛铝锂进行磷酸钛镁的包覆时，需要控制磷酸钛镁的用量，过多的磷酸钛镁会阻碍由磷酸钛铝锂制备得到的正极材料的电学性能，较少的磷酸钛镁则无法充分包覆磷酸钛铝锂，无法阻止磷酸钛铝锂与锂金属接触时的副反应发生。
10、一种磷酸钛镁/磷酸钛铝锂复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
11、s1：配置磷酸钛铝锂水性浆料，添加水溶性磷源和水溶性镁源进行混合；
12、s2：将s1中的混合浆料进行干燥造粒；
13、s3：将s2中制得的微粒中加入钛酸酯有机化合物进行混合；
14、s4：配置碱水，将碱水加入s3得到的混合物中加热混合；
15、s5：将s4得到的混合物进行烧制，得到最终产物。
16、本专利技术中，先在磷酸钛铝锂表面附着上镁源与磷源的固体物质，再加入钛源，三者反应得到磷酸钛镁表面包覆的磷酸钛铝锂，可以使磷酸钛镁包覆的更加均匀，
17、进一步地，s1中，所述磷酸钛铝锂水性浆料的固含量为10-35％。
18、在本专利技术提供的方法中，先初步将磷源、镁源的固体物质附着在磷酸钛铝锂上，溶剂的量会影响后续干燥造粒所得微粒的状态，而且过少的溶剂会使磷源、镁源无法完全分散，无法均匀附着在磷酸钛铝锂上。
19、进一步地，s1中，所述水溶性磷源包括磷酸、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或者多种。
20、进一步地，s1中，所述水溶性镁源包括硝酸镁、甲醇镁中的一种或多种。
21、进一步地，s3中，所述钛酸酯有机化合物包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或者多种。
22、进一步地，所述磷源、钛酸酯有机化合物、镁源的摩尔比为3：1～3：0.45～0.55。
23、进一步地，s4中，所述碱水ph为8-11，碱水添加量为钛源质量的1-10％，加热温度为30-80℃，搅拌时间为1-10h。
24、进一步地，s5中，所述烧制过程需要对材料进行加热以及保温，所述加热过程中升温速率为1-10℃/min，所述保温过程中保温温度为600-1000℃，保温时间为10-24h。
25、本专利技术具有如下有益效果：
26、(1)能够有效抑制latp与锂金属直接接触会发生不可逆的氧化还原反应生成黑色副产物，造成锂离子的损失。既不大幅度降低latp的离子电导率的同时，又改善其界面性；
27、(2)本专利技术提供的复合电解质能够有效抑制latp在作为正极材料添加剂时导致正极浆料凝胶的缺陷，镁化合物相比较于锂化合物碱性较弱，难以使聚偏二氟乙烯发生变形交联；
28、(3)本专利技术采用水溶性的原材料进行湿法混合干燥，能够使得磷酸钛镁均匀的包裹在latp表面，相较于其他干粉混合更具均匀性。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种磷酸钛镁/磷酸钛铝锂复合固态电解质，其特征在于：所述复合固态电解质的内核为磷酸钛铝锂，外层为不规则包覆的磷酸钛镁层；
2.根据权利要求1所述的一种磷酸钛镁/磷酸钛铝锂复合固态电解质，其特征在于：所述磷酸钛镁的占比为磷酸钛铝锂质量比的1-5％。
3.一种如权利要求1或2所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述磷酸钛铝锂水性浆料的固含量为10-35％。
5.根据权利要求3所述的一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：S1中，所述水溶性磷源包括磷酸、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或者多种。
6.根据权利要求3所述的一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：S1中，所述水溶性镁源包括硝酸镁、甲醇镁中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：S3中，所述钛酸酯有机化合物包括钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或者多种。
8.根据权利要求3或5
9.根据权利要求3所述的一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：S4中，所述碱水pH为8-11，碱水添加量为钛源质量的25-90％，加热温度为30-80℃，搅拌时间为1-10h。
10.根据权利要求3所述的一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：S5中，所述烧制过程需要对材料进行加热以及保温，所述加热过程中升温速率为1-10℃/min，所述保温过程中保温温度为600-1100℃，保温时间为10-24h。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸钛镁/磷酸钛铝锂复合固态电解质，其特征在于：所述复合固态电解质的内核为磷酸钛铝锂，外层为不规则包覆的磷酸钛镁层；
2.根据权利要求1所述的一种磷酸钛镁/磷酸钛铝锂复合固态电解质，其特征在于：所述磷酸钛镁的占比为磷酸钛铝锂质量比的1-5％。
3.一种如权利要求1或2所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述磷酸钛铝锂水性浆料的固含量为10-35％。
5.根据权利要求3所述的一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：s1中，所述水溶性磷源包括磷酸、五氧化二磷、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或者多种。
6.根据权利要求3所述的一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于：s1中，所述水溶性镁源包括硝酸镁、甲醇镁中的一...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈德赟，曹文卓，闫昭，李婷，
申请(专利权)人：宜宾南木纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。