【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及固体电解质领域，尤其是涉及一种li6ps5cl硫化物固体电解质的制备方法及应用。
技术介绍
1、按照组成，固体电解质可以分为聚合物固体电解质、氧化物陶瓷固体电解质和硫化物固体电解质。硫化物固体电解质离子电导率最高，但是其与金属锂界面稳定性差，在持续的充放电过程中容易出现界面接触失效，降低电池的循环寿命。
2、专利cn201811283218.7公开了硫化物固体电池的制造方法和硫化物固体电池，通过在负极集电体表面设置含硅系活性物质、聚酰亚胺和硫化物固体电解质的负极混合材料层，抑制硫化物固体电解质分解以及由硫化物固体电解质与负极集电体的反应导致负极混合材料层与负极集电体的剥离强度恶化；但是该负极混合材料层成分复杂，且锂离子传输性能和粘附强度改善程度有限。专利cn201911227928.2公开了一种高电导率薄层硫化物固体电解质膜及其制备方法和应用，将粘结剂与硫化物电解质进行混合干燥，得到粘结剂与硫化物电解质混合粉末；再经压片得到高电导率薄层硫化物固体电解质膜，使活性物质与硫化物电解质接触良好，提升电池的功率密度；专利cn201911228600.2公开了一种干法制备的硫化物复合固体电解质及其制备方法，将聚合物冷冻研磨得到聚合物粉末，与硫化物电解质粉末混合后，进行剪切捏合，通过平板静压加工成型，再经加压致密化，得到硫化物复合固体电解质；上述两种方法制备的硫化物固体电解质层与金属锂机界面接触性较差，不利于固体电池性能的发挥，存在一定的技术缺陷。据此需要一种理想的解决方法。
技术实现思
1、本专利技术为了克服硫化物固体电解质层与金属锂机界面接触性较差影响固体电池性能的问题，提供一种li6ps5cl硫化物固体电解质的制备方法，li6ps5cl经过烧结、球磨后还在硫化物固体电解质层表面涂覆聚丙烯酸锂层，得到的固体电解质可以制得内阻低、循环寿命长的固体电池。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、一种li6ps5cl硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将li6ps5cl前驱体悬浊液干燥得到粉末，将所述粉末依次烧结、球磨得到li6ps5cl颗粒，将所述颗粒压制成li6ps5cl固体电解质膜；
5、(2)在步骤(1)制得的li6ps5cl固体电解质膜表面涂覆表面层，得到li6ps5cl硫化物固体电解质，所述表面层为聚丙烯酸锂层、聚(丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸)锂层、聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)锂层中的一种。
6、作为优选，步骤(1)前驱体悬浊液的制备方法为：
7、a.将li2s、p2s5加入有机溶剂中，搅拌，得到含有li3ps4前驱体的悬浊液a；
8、b.将li2s、licl加入有机溶剂中，搅拌，得到溶液b；
9、c.将悬浊液a和溶液b混合，搅拌，得到li6ps5cl前驱体悬浊液；
10、所述li2s、p2s5和licl的物质的量比为2.5:0.5:1.0。
11、作为优选，所述有机溶剂为无水乙腈，悬浊液a、溶液b中无水乙腈的质量分数均为30-45％。
12、作为优选，步骤a和b中所述搅拌的条件为：常温下40-120转/分钟搅拌10-20h；步骤c中所述搅拌条件为：20-60转/分钟搅拌4-10h。
13、作为优选，步骤(1)所述干燥的条件为：90-160℃真空条件下干燥4-8h。
14、作为优选，步骤(1)所述烧结的条件为：惰性气氛下400-600℃烧结8-12h。
15、作为优选，步骤(1)所述球磨的条件为：惰性气氛下球磨1-3h，得到粒径3-10μm的li6ps5cl颗粒。
16、作为优选，步骤(1)所述固体电解质膜的厚度为50-300μm。
17、作为优选，步骤(2)所述涂覆方法为：将li6ps5cl固体电解质膜常温下浸入到聚丙烯酸锂paali、聚(丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸)锂p(mma-an-mali)或聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)锂p(an-co-mma-co-mali)的溶液中，保持30-60min，取出后在惰性气氛下70-90℃真空干燥4-8h；重复上述浸入、取出、干燥步骤3-5次。浸入时间和次数均会影响表面层的厚度，时间越长、次数越多厚度越大。
18、作为优选，所述聚丙烯酸锂溶液的制备方法为：将1-3mol/l的氢氧化锂无水乙醇溶液加入聚丙烯酸乙醇溶液中，氢氧化锂和聚丙烯酸的物质的量相同，40-120转/分钟搅拌2-4h，得到聚丙烯酸锂溶液。
19、作为优选，步骤(2)所述聚丙烯酸锂层的厚度为3-8μm。聚丙烯酸锂层过薄时，粘结强度不够，不足以改善界面接触失效；过厚时，会增加界面内阻，降低了锂离子传输性能，降低固体电池的能量密度，不利于电池性能发挥。
20、本专利技术还提供上述制备方法制得的li6ps5cl硫化物固体电解质在固体电池中的应用。所述固体电池的组装步骤为：
21、1)正极片的制备：将活性材料、粘结剂、导电剂和氧化物固体电解质颗粒按质量比(84-90):(3-7):(4-8):(3-7)球磨15-30min进行充分混合，然后在100-200个标准大气压下压制成片，厚度为80-250μm。正极活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、层状三元材料或钴酸锂中的一种，导电剂为碳类导电剂，包括碳黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯或科琴黑中的一种，粘结剂为聚四氟乙烯pvdf，氧化物固体电解质颗粒为锆酸镧锂llzo、钛酸铝锂latp中的一种。
22、2)负极片采用金属锂片，在水氧含量均低于10ppm的手套箱内，将正负极片在50-100个标准大气压下分别压制在li6ps5cl硫化物固体电解质两侧，得到了2032型全固体电池。
23、因此，本专利技术的有益效果为：烧结、球磨和表面层(下文以聚丙烯酸锂为例进行说明)相互配合发挥作用，烧结增加li6ps5cl的颗粒致密度；球磨提高了li6ps5cl的比表面积，增加了锂离子传输途径；聚丙烯酸锂作为粘结剂具有高的机械强度，可以承受硫化物固体电解质界面与正负极片界面处大的体积变化，抑制正负极界面接触失效，避免固体电池及接触内阻的急剧上升，降低了极化损耗，聚丙烯酸锂还具有良好的锂离子传输性能，可以提高界面锂离子传输性能，延长固体电池的循环寿命。
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1.一种Li6PS5Cl硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述前驱体悬浊液的制备方法为：a.将Li2S、P2S5加入有机溶剂中，搅拌，得到含有Li3PS4前驱体的悬浊液A；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙腈，悬浊液A、溶液B中无水乙腈的质量分数均为30-45%；和/或；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述干燥的条件为：90-160℃真空条件下干燥4-8 h；和/或；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述固体电解质膜的厚度为50-300 μm；和/或；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述涂覆方法为：将Li6PS5Cl固体电解质膜常温下浸入到聚丙烯酸锂PAALi、聚(丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸)锂P(MMA-AN-MALi)或聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)锂P(AN-co-MMA-co-MALi)的溶液中，保持30-60 min
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸锂溶液的制备方法为：将1-3 mol/L的氢氧化锂无水乙醇溶液加入聚丙烯酸乙醇溶液中，氢氧化锂和聚丙烯酸的物质的量相同，40-120 转/分钟搅拌2-4 h，得到聚丙烯酸锂溶液。
8.权利要求1-7任一制备方法制得的Li6PS5Cl硫化物固体电解质在固体电池中的应用，所述固体电池的组装步骤为：
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤1）的活性材料为磷酸铁锂、锰酸锂、层状三元材料或钴酸锂中的一种，导电剂为碳黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯或科琴黑中的一种，粘结剂为聚四氟乙烯PVDF，氧化物固体电解质颗粒为锆酸镧锂LLZO、钛酸铝锂LATP中的一种。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，步骤1）球磨15-30 min进行充分混合，然后在100-200个标准大气压下压制成正极片；步骤2）在50-100个标准大气压下压制。
...【技术特征摘要】
1.一种li6ps5cl硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述前驱体悬浊液的制备方法为：a.将li2s、p2s5加入有机溶剂中，搅拌，得到含有li3ps4前驱体的悬浊液a；
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙腈，悬浊液a、溶液b中无水乙腈的质量分数均为30-45%；和/或；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述干燥的条件为：90-160℃真空条件下干燥4-8 h；和/或；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述固体电解质膜的厚度为50-300 μm；和/或；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述涂覆方法为：将li6ps5cl固体电解质膜常温下浸入到聚丙烯酸锂paali、聚(丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸)锂p(mma-an-mali)或聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸)锂p(an-co-mma-co-mali)的溶液...
【专利技术属性】
技术研发人员：童淑芳，王换换，朱春梅，
申请(专利权)人：万向一二三股份公司，
类型：发明
国别省市：
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