【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料，具体而言，本专利技术涉及一种膦酸官能化聚合物、多官能团苯乙烯类聚合物及其应用。
技术介绍
1、离子交换树脂在提取分离、纯化、医疗和环境保护等领域有广泛用途，加工成离子交换膜后，可应用于电渗析、重金属回收、水处理、湿法冶金等领域。伴随着氢能和储能等清洁能源技术的发展，燃料电池离子交换膜、液流电池隔膜和水电解离子交换膜成为了离子交换膜研究的重点方向。
2、根据离子吸附/结合/传输能力的不同，离子交换膜又分为阳离子交换膜和阴离子交换膜，阳离子交换膜能够吸附/结合/传输小分子的阳离子，如氢离子、锂离子、钠离子、钙离子等，阴离子交换膜能够吸附/结合/传输小分子的阴离子，如氢氧根离子、氯离子、溴离子、硫酸根离子、磷酸根离子等。
3、“离子对”(ion pair)是离子交换膜领域新兴的概念，包含离子对的离子交换膜同时包含阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的离子交换基团之间发生反离子络合作用，可形成离子对，这种离子对的形成能够显著增强离子交换膜的机械强度、阻隔性、稳定性，是一种制备高性能阴离子交换膜或阳离子交换膜的方法。目前，主要是利用含磺酸基团的阳离子交换树脂与阴离子交换树脂共混制备阴离子交换膜。然而，应用于燃料电池和水电解制氢时，磺酸基团的强酸性会降低所需的阴离子交换膜的碱性，会因反离子作用降低阴离子交换膜的iec，不利于电化学性能。
技术实现思路
1、本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：在
2、本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的实施例提出一种膦酸官能化聚合物、多官能团苯乙烯类聚合物及其应用，膦酸官能化聚合物、多官能团苯乙烯类聚合物、含膦酸官能团的聚合物和含氮鎓离子基团的聚合物的复合物等用于阴离子交换膜，能够实现电化学性能、机械性能、阻隔性和稳定性等综合性能的提升。
3、本专利技术实施例提供一种膦酸官能化聚合物，所述膦酸官能化聚合物的结构式如式(1)或式(2)所示：
4、
5、其中，结构单元a0的结构式如下所示：
6、
7、结构单元a2包括-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch(ch2ch3)ch2-中的至少一种；
8、式中，r4选自h或f；r5选自h、f或ch3；r6'选自br、ch3、ch2cl、ch2br中的至少一种；r6”选自ch2po(or0)2、po(or0)2中的至少一种；r0选自c1～c12的烷基或芳基；r6”'选自po(om)2、ch2po(om)2中的至少一种；m选自氢离子或金属离子；
9、a+b+c＝q1。
10、本专利技术实施例的膦酸官能化聚合物带来的优点和技术效果：膦酸官能团的酸性弱于正磷酸，是一种典型的两性基团，根据结合的阳离子的不同，膦酸官能团可表现出酸性或碱性，与碱金属离子结合时在水中表现出碱性，与氢离子结合时表现出酸性，同时其负电荷特性可以与阴离子交换树脂离子交换基团的正电荷络合形成离子对。含有膦酸官能团的膦酸官能化聚合物(p-ps)可以作为膦酸型阳离子交换树脂单独使用，也可与氮鎓化聚合物混合制备含离子对的复合物及阴离子交换膜。膦酸官能团与碱金属离子结合表现出碱性，从而提升碱性，进而获得更高的电化学性能，实现电化学性能、机械性能、阻隔性和稳定性等综合性能的提升。
11、在一些实施例中，q0为250～8000的整数，q1为250～8000的整数，q2为200～8000的整数；
12、和/或，所述膦酸官能化聚合物的膦酸化度＝c/q0*100％，膦酸化度为1％以上；
13、和/或，所述膦酸官能化聚合物的离子交换当量为200～10000g/mol。
14、本专利技术实施例提供一种膦酸官能化聚合物的制备方法，包括以下步骤：
15、(1)将卤甲基化苯乙烯类聚合物和/或溴化苯乙烯类聚合物分散在有机介质中，得到聚合物分散液；
16、(2)向所述聚合物分散液中加入膦酸官能化试剂，进行膦酸官能化反应，得到接枝膦酸酯基团的聚合物；
17、(3)将所述接枝膦酸酯基团的聚合物进行酸化，得到膦酸官能化聚合物。
18、本专利技术实施例中，卤甲基化苯乙烯类聚合物和/或溴化苯乙烯类聚合物与膦酸官能化试剂反应得到接枝膦酸酯基团的聚合物，然后经酸化制得膦酸官能化聚合物。
19、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述卤甲基化苯乙烯类聚合物的结构式和溴化苯乙烯类聚合物的结构式各自独立地选自式(3)或式(4)所示结构式中的至少一种：
20、
21、其中，结构单元a0、结构单元a2、r4、r5、r6'与式(1)或式(2)中相同；
22、和/或，所述步骤(2)中，所述膦酸官能化试剂选自式(5)所示的亚磷酸三酯中的至少一种；
23、
24、式中，r1、r2和r3各自独立地选自c1～c12的烷基、苯基或苯甲基；
25、和/或，所述步骤(2)中，所述膦酸官能化反应采用热引发或紫外光引发中的至少一种；所述热引发的反应温度为100～180℃，反应时间为6h～60h；所述紫外光引发的反应温度为30～80℃，紫外光波长为200-400nm，反应时间为1h～8h；
26、和/或，所述步骤(2)中，所述卤甲基化苯乙烯类聚合物和/或溴化苯乙烯类聚合物的卤原子与膦酸官能化试剂的摩尔比为1:1～20；
27、和/或，所述步骤(3)中，所述酸化的试剂包括盐酸、硝酸、硫酸、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷中的至少一种；所述酸化的温度为25～100℃，所述酸化的时间为1h～72h。
28、本专利技术实施例提供一种多官能团苯乙烯类聚合物，所述多官能团苯乙烯类聚合物的结构式如式(6)或式(7)所示：
29、
30、其中，结构单元a0、结构单元a2、r4、r5、r6'、r6”、r6”'与式(1)或式(2)中相同；q选自氮鎓离子基团；a”+b”+c”+d”＝q1。
31、本专利技术实施例中，多官能团苯乙烯类聚合物(q-p-ps)材料含有膦酸官能团和氮鎓离子基团形成的离子对，是一种含离子对的高分子材料，可用于制备含离子对的阴离子交换膜，能够获得更高的电化学性能，实现电化学性能、机械性能、阻隔性和稳定性等综合性能的提升。
32、在一些实施例中，所述多本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种膦酸官能化聚合物，其特征在于，所述膦酸官能化聚合物的结构式如式(1)或式(2)所示：
2.根据权利要求1所述的膦酸官能化聚合物，其特征在于，q0为250～8000的整数，q1为250～8000的整数，q2为200～8000的整数；
3.一种权利要求1-2中任一项所述的膦酸官能化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的膦酸官能化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述卤甲基化苯乙烯类聚合物的结构式和溴化苯乙烯类聚合物的结构式各自独立地选自式(3)或式(4)所示结构式中的至少一种：
5.一种多官能团苯乙烯类聚合物，其特征在于，所述多官能团苯乙烯类聚合物的结构式如式(6)或式(7)所示：
6.根据权利要求5所述的多官能团苯乙烯类聚合物，其特征在于，所述多官能团苯乙烯类聚合物的氮鎓离子基团的官能化度＝d”/q0*100％，官能化度为1％以上；
7.一种权利要求5-6中任一项所述的多官能团苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于，包括：卤甲基化苯乙烯类聚合物和/或溴化苯乙烯
8.根据权利要求7所述的多官能团苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于，先进行膦酸官能化反应，再进行氮鎓离子化反应，包括以下步骤：
9.一种复合物，其特征在于，所述的复合物包括含膦酸官能团的聚合物和含氮鎓离子基团的聚合物。
10.根据权利要求9所述的复合物，其特征在于，所述含膦酸官能团的聚合物包括权利要求1-2中任一项所述的膦酸官能化聚合物、权利要求3-4中任一项所述的制备方法制得的膦酸官能化聚合物、权利要求5-6中任一项所述的多官能团苯乙烯类聚合物、权利要求7-8中任一项所述的制备方法制得的多官能团苯乙烯类聚合物、膦酸化多羟基聚合物、膦酸化聚五氟苯乙烯或聚乙烯基膦酸中的至少一种；
11.一种权利要求9-10中任一项所述的复合物的制备方法，其特征在于，包括：将含膦酸官能团的聚合物和含氮鎓离子基团的聚合物混合，得到复合物。
12.一种阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜包括权利要求5-6中任一项所述的多官能团苯乙烯类聚合物，或权利要求7-8中任一项所述的制备方法制得的多官能团苯乙烯类聚合物，或权利要求9-10中任一项所述的复合物或权利要求11中所述的制备方法制得的复合物。
13.根据权利要求12所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜的膜厚为5～450μm；
14.一种权利要求12-13中任一项所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：将所述含膦酸官能团的聚合物和含氮鎓离子基团的聚合物或将所述多官能团苯乙烯类聚合物或将所述复合物分散于有机介质中，得到分散液；将所述分散液成型，干燥，得到阴离子交换膜；
15.一种权利要求1-2中任一项所述的膦酸官能化聚合物、或权利要求5-6中任一项所述的多官能团苯乙烯类聚合物、或权利要求9-10中任一项所述的复合物、或权利要求12-13中任一项所述的阴离子交换膜的应用，其特征在于，用于燃料电池阴离子交换膜、水电解用阴离子交换膜、液流电池隔膜、电渗析膜、分离膜、重金属回收、湿法冶金、织物涂层、包装材料、人体穿戴设备或载药中的至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种膦酸官能化聚合物，其特征在于，所述膦酸官能化聚合物的结构式如式(1)或式(2)所示：
2.根据权利要求1所述的膦酸官能化聚合物，其特征在于，q0为250～8000的整数，q1为250～8000的整数，q2为200～8000的整数；
3.一种权利要求1-2中任一项所述的膦酸官能化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的膦酸官能化聚合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述卤甲基化苯乙烯类聚合物的结构式和溴化苯乙烯类聚合物的结构式各自独立地选自式(3)或式(4)所示结构式中的至少一种：
5.一种多官能团苯乙烯类聚合物，其特征在于，所述多官能团苯乙烯类聚合物的结构式如式(6)或式(7)所示：
6.根据权利要求5所述的多官能团苯乙烯类聚合物，其特征在于，所述多官能团苯乙烯类聚合物的氮鎓离子基团的官能化度＝d”/q0*100％，官能化度为1％以上；
7.一种权利要求5-6中任一项所述的多官能团苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于，包括：卤甲基化苯乙烯类聚合物和/或溴化苯乙烯类聚合物进行膦酸官能化反应和氮鎓离子化反应，得到多官能团苯乙烯类聚合物。
8.根据权利要求7所述的多官能团苯乙烯类聚合物的制备方法，其特征在于，先进行膦酸官能化反应，再进行氮鎓离子化反应，包括以下步骤：
9.一种复合物，其特征在于，所述的复合物包括含膦酸官能团的聚合物和含氮鎓离子基团的聚合物。
10.根据权利要求9所述的复合物，其特征在于，所述含膦酸官能团的聚合物包括权利要求1-2中任一项所述的膦酸官能...
【专利技术属性】
技术研发人员：李蕴熙，刘昊，张泽天，邓颖姣，鹿传睿，杨云菲，马亚敏，周明正，
申请(专利权)人：国家电投集团氢能科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：
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