【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及聚合物电解质膜，并且具体涉及具有至少两个增强层的复合膜，所述至少两个增强层包括微孔聚合物结构和所述复合膜具有高抗刺穿性。
技术介绍
1、为了减少碳排放，水电解是一种备受关注的清洁能源。在电解期间，用电将水分解为氢和氧，以产生氢气。产生的氧要么释放到大气中，要么被捕获或储存，例如供应给工业或作为医用气体。聚合物电解质膜(pem)水电解是一种非常有前途的技术，其能产生高气体纯度、动态功率范围和电流密度，并且具有比碱水电解对应技术更高的效率。电解期间产生的氢可以进行压缩，然后用于为任何氢燃料电池的电力应用提供动力。
2、在电解器中，在阳极处发生的半反应是：h2o→o2+2h++2e-。在阴极发生的半反应是：2h++2e-→h2。h+阳离子通过pem从阳极迁移到阴极，在阴极侧产生h2(见图11)。然而，最大限度地减少分子氢和氧通过pem跨界是至关重要的，因为其会对电解器的法拉第效率产生负面影响，导致pem降解，重要的是，如果氢氧混合物中的氢浓度达到4％的爆炸极限，则阳极侧的高浓度氢存在安全问题。由于pem中的裂纹或穿孔，氢通过pem的过度跨界可能会加剧。
3、在电解器应用中，pem是膜电极组件(mea)的一部分。mea是电解器的核心部件，在电解器中发生产生h2的电化学反应。典型的mea包括在任一外表面涂覆有催化剂的pem以形成催化剂涂覆膜(ccm)或在催化剂层的任一侧(即阳极和阴极)具有pem。在一些实施方式中，mea是五层mea，包括具有阴极和阳极的pem，以及两个液体/气体扩散层(也称为流体传输层或
4、高离子传导性、高耐久性、最小的氢跨界和低成本都是电解器pem中所期望的品质。然而，在实际工程中，在优化这些性质时经常会出现冲突，需要接受权衡。一方面可以尝试通过减小膜厚度来增加传导。使pem更薄也降低了其成本，因为离聚物昂贵且使用较少。然而，较薄的膜具有增加的氢渗透，这削弱了任何传导增益，并导致较薄的膜具有与较厚的膜相似或更差的传导。此外，较薄的膜还更弱，对于侵蚀性操作条件如高温或高压经常缺乏足够的机械耐久性。减少膜的物理厚度还可以增加对其他电化学装置部件(例如，包括钛毡/镀钛纤维毡或网格的流体传输层)的损坏或刺穿的易感性，导致电池寿命缩短。最重要的是，电解器应用中的氢气跨界是危险的，如在pem的阴极端产生的氢气迁移到阳极并遇到在阳极产生的氧气流一样，当达到o2中5-95％的h2水平时，h2和o2之间可能发生危险和潜在的爆炸性反应。传统上，在电解器应用中使用厚度超过100μm且更接近200μm的pem，以尽量减小电阻并提高性能，同时将氢跨界保持在o2中最大2％ h2(通常安全极限被认为是爆炸下限(即o2中4％ h2)的50％)。
5、除了将pem的厚度增加到可接受水平以最小化氢跨界之外，现有技术还探索了其他方法，例如加入复合催化剂层(如铂化集流器)，以受控方式使从阴极溢出的任意过量渗透氢与来自阳极的氧发生催化反应以形成水，并最终将渗透的氢以电化学方式氧化为质子。然后这些质子可以再次渗透通过pem并且在阴极处被还原。另一种方法是使用外部催化气体复合器(recombiners)来减少气体杂质。
6、pem的刺穿在电解器应用中可能特别成问题，电解器应用采用配置在mea任一侧的流体传输层。电解器流体传输层通常包括多孔层(典型的孔径为1-200微米)或金属网格。多孔层可以包括毡、纸、织造材料等。阴极电解器流体传输层通常包括碳纤维，阳极流体传输层通常包括钛毡、镀钛纤维毡或金属网格(例如钛金属网格)。在电解器制造期间，当流体传输层抵靠mea(由电极夹持的pem)压缩时，碳或金属纤维和网格可以刺穿pem。因此，获得具有较高质子传导性的膜受限于膜抗刺穿性的要求。
7、最终，采用pem的电解器可能会因为针孔而故障，针孔在聚合物电解质膜中形成并传播(特别是在膜阴极一侧由于析氢而产生的高压导致跨膜的压差过大的情况下)，由于氢通过这些针孔跨界而导致故障，并使氧气中的分子氢达到潜在的危险水平。此外，如果电流通过pem，导致系统短路，这些装置也可能故障。
8、改进pem的机械阻力和抗刺穿性能的现有技术方法包括用微孔聚合物结构层增强聚合物电解质膜。该微孔聚合物结构层完全吸收有聚合物电解质(例如离聚物)，因此其是完全离子传导的。然而，在膜电极组件(mea)、电解器制造期间和电解器操作期间，在pem与电极和液体/气体扩散层(也称为流体传输层或ftl)的组装时，即使是增强的pem也可能受到刺穿。
9、因此，需要保持高性能和低离子电阻的薄复合膜在电解器的高压和高温工作条件下是稳定的，并使氢跨界最小化(将氢跨界保持在低于氧中2％氢的安全极限)，同时与现有技术的复合膜相比，具有更强的抗电解器部件刺穿和随后短路的能力。
技术实现思路
1、专利技术人已努力解决上述问题。专利技术人惊讶地发现，对于给定的微孔聚合物结构的总含量和50％相对湿度(rh)下的pem厚度，与在单个增强层中具有相同增强材料含量的pem相比，在电解器制造时，将微孔聚合物结构总含量分布在两个或更多个增强层之间增加了pem对电解器部件(如流体扩散层和/或电极)的抗刺穿性。对于给定含量的增强结构，这使膜的机械阻力最大化，同时使通过电解器复合膜的氢跨界最小化，因此与现有技术的电解器复合膜相比，能够减小膜的厚度。此外，将复合催化剂添加到电解器复合膜中(所述复合催化剂在mea中配置成更靠近阳极而非阴极，或靠近或邻近阳极)进一步以受控方式催化从阴极向阳极渗透的任何氢在到达阳极之前的还原。因此，本文公开的电解器复合膜呈现最小氢跨界，即使在其中电解器复合膜比现有技术的电解器复合膜薄得多的实施方式中也是如此。
2、在第一方面中，提供一种电解器复合膜，其包括：
3、a)包括至少两个增强层，所述至少两个增强层各自包含微孔聚合物结构；和
4、b)离子交换材料(iem)，所述离子交换材料至少部分地吸收在所述至少两个增强层各自的微孔聚合物结构内并使所述微孔聚合物结构闭塞；和
5、c)复合催化剂(recombination catalyst)。
6、复合催化剂可以构造成配置在电解器复合膜电极组件(mea)中更靠近阳极而非阴极。复合催化剂可以构造成配置邻近电解器复合膜电极组件(mea)中的阳极。在本公开的上下文中，邻近阳极可以意味着在mea中复合催化剂更靠近阳极而不是阴极。配置成邻近阳极的电解器复合膜的部分可以配置成与阳极接触。所述复合催化剂可以配置成与阳极接触。在本公开的上下文中，“与……接触”包括“与……直接接触”和“与……间接接触”。因此，在一些实施方式中，复合催化剂可以设置成与阳极直接接触(没有任何中间层或本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.电解器复合膜，其包括：
2.如权利要求1所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂存在于复合催化剂层中，所述复合催化剂层构造成配置在邻近电解器复合膜电极组件(MEA)的阳极。
3.如权利要求1或2所述的电解器复合膜，其中，增强结构限定了阴极最外表面和阳极最外表面，所述阴极最外表构造成配置在更靠近电解器复合膜电极组件的阴极，而不是阳极，所述阳极最外表构造成配置在更靠近电解器组合膜电极组件的阳极，而不是阴极；并且
4.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂包括单一复合催化剂物质或复合催化剂物质的混合物。
5.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂与离子交换材料混合，并且/或者，复合催化剂存在于复合催化剂载体材料例如碳颗粒上。
6.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，复合膜在50％相对湿度下的厚度高达约250μm。
7.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，基于复合膜的总体积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的总体积为至少约10体积％。
8.如前述
9.如权利要求8所述的电解器复合膜，其中，满足以下至少一项：
10.如权利要求9所述的电解器复合膜，其中，第一离子交换材料层包括复合催化剂，并且，第一离子交换材料层构造成配置于邻近电解器膜电极组件(MEA)的阳极。
11.如权利要求9或10所述的电解器复合膜，其中，至少一个另外的离子交换材料层存在于第一离子交换材料层和/或第二离子交换材料层上。
12.如权利要求11所述的电解器复合膜，其中，存在于所述第一或第二复合膜表面上的至少一个另外的离子交换材料层包括复合催化剂，所述至少一个另外的离子交换材料层构造成配置在电解器装置中的阳极处或向着阳极。
13.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，电解器复合膜包括构造成与阳极接触的复合催化剂层。
14.如权利要求13所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂层包括一种或多种复合催化剂物质、以及至少一种离子交换材料或载体如碳颗粒。
15.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂包括铂族金属(第10族金属)，例如铂、钯、铱、铑、钌或锇；铂族金属的合金；以及铂族金属与其他金属如铈和钛的混合氧化物及它们的混合物；或者所述复合催化剂包含如下中的一种或多种：Pt、Ir、Ni、Co、Pd、Ti、Sn、Ta、Nb、Sb、Pb、Mn和Ru、其氧化物及其混合物。
16.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，增强结构的至少两个增强层的组成相同，或者增强结构的至少二个增强层的组成不同。
17.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，所述电解器复合膜包括三个增强层。
18.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，微孔聚合物结构包括至少一种氟化聚合物。
19.如权利要求18所述的电解器复合膜，其中，氟化聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)(EPTFE)、膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、膨胀型聚偏二氟乙烯(ePVDF)、膨胀型聚(乙烯-共-四氟乙烯)(eEPTFE)或其混合物。
20.如权利要求18或19所述的电解器复合膜，其中，氟化聚合物是膨胀型聚四氟乙烯(ePTFE)。
21.如权利要求20所述的电解器复合膜，其中，基于复合膜的总面积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的总含量为至少约8g·m-2，任选地，基于复合膜的总面积，所述电解器复合膜中微孔聚合物结构的总含量为约8g·m-2至约80g·m-2。
22.如权利要求20或21所述的电解器复合膜，其中，基于复合膜总面积，至少两个增强层各自的微孔聚合物结构含量为至少5g·m-2、任选为约5g·m-2至约75g·m-2。
23.如权利要求1-17中任一项所述的电解器复合膜，其中，微孔聚合物结构包括烃聚合物，任选地，所述烃聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、PES、PEN或其混合物。
24.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，至少两个增强层直接接触。
25.如权利要求1-22中任一项所述的电解器复合膜，其中，至少两个增强层以距离d分开，任选地，所述距离d在50％RH下为约0.1μm至约20μm，进一步任选地，所述距离d在50％RH时为约2μm至约12μm。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.电解器复合膜，其包括：
2.如权利要求1所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂存在于复合催化剂层中，所述复合催化剂层构造成配置在邻近电解器复合膜电极组件(mea)的阳极。
3.如权利要求1或2所述的电解器复合膜，其中，增强结构限定了阴极最外表面和阳极最外表面，所述阴极最外表构造成配置在更靠近电解器复合膜电极组件的阴极，而不是阳极，所述阳极最外表构造成配置在更靠近电解器组合膜电极组件的阳极，而不是阴极；并且
4.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂包括单一复合催化剂物质或复合催化剂物质的混合物。
5.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂与离子交换材料混合，并且/或者，复合催化剂存在于复合催化剂载体材料例如碳颗粒上。
6.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，复合膜在50％相对湿度下的厚度高达约250μm。
7.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，基于复合膜的总体积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的总体积为至少约10体积％。
8.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，电解器复合膜限定第一复合膜表面和与所述第一复合膜表面相对的第二复合膜表面，并且
9.如权利要求8所述的电解器复合膜，其中，满足以下至少一项：
10.如权利要求9所述的电解器复合膜，其中，第一离子交换材料层包括复合催化剂，并且，第一离子交换材料层构造成配置于邻近电解器膜电极组件(mea)的阳极。
11.如权利要求9或10所述的电解器复合膜，其中，至少一个另外的离子交换材料层存在于第一离子交换材料层和/或第二离子交换材料层上。
12.如权利要求11所述的电解器复合膜，其中，存在于所述第一或第二复合膜表面上的至少一个另外的离子交换材料层包括复合催化剂，所述至少一个另外的离子交换材料层构造成配置在电解器装置中的阳极处或向着阳极。
13.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，电解器复合膜包括构造成与阳极接触的复合催化剂层。
14.如权利要求13所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂层包括一种或多种复合催化剂物质、以及至少一种离子交换材料或载体如碳颗粒。
15.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，复合催化剂包括铂族金属(第10族金属)，例如铂、钯、铱、铑、钌或锇；铂族金属的合金；以及铂族金属与其他金属如铈和钛的混合氧化物及它们的混合物；或者所述复合催化剂包含如下中的一种或多种：pt、ir、ni、co、pd、ti、sn、ta、nb、sb、pb、mn和ru、其氧化物及其混合物。
16.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，增强结构的至少两个增强层的组成相同，或者增强结构的至少二个增强层的组成不同。
17.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，所述电解器复合膜包括三个增强层。
18.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，微孔聚合物结构包括至少一种氟化聚合物。
19.如权利要求18所述的电解器复合膜，其中，氟化聚合物是聚四氟乙烯(ptfe)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)(eptfe)、膨胀型聚四氟乙烯(eptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、膨胀型聚偏二氟乙烯(epvdf)、膨胀型聚(乙烯-共-四氟乙烯)(eeptfe)或其混合物。
20.如权利要求18或19所述的电解器复合膜，其中，氟化聚合物是膨胀型聚四氟乙烯(eptfe)。
21.如权利要求20所述的电解器复合膜，其中，基于复合膜的总面积，电解器复合膜中微孔聚合物结构的总含量为至少约8g·m-2，任选地，基于复合膜的总面积，所述电解器复合膜中微孔聚合物结构的总含量为约8g·m-2至约80g·m-2。
22.如权利要求20或21所述的电解器复合膜，其中，基于复合膜总面积，至少两个增强层各自的微孔聚合物结构含量为至少5g·m-2、任选为约5g·m-2至约75g·m-2。
23.如权利要求1-17中任一项所述的电解器复合膜，其中，微孔聚合物结构包括烃聚合物，任选地，所述烃聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、pes、pen或其混合物。
24.如前述权利要求中任一项所述的电解器复合膜，其中，至少两个增强层直接接触。
25.如权利要求1-22中任一项所述的电解器复合膜，其中，至少两个增强层以距离d分开，任选地，所述距离d在50％rh下为约0.1μm至约20μm，进一步任选地，所述距离d在50％rh时为约2μm至约12μm。
26.如权利要求25所述的电解器复合膜，其中，复合膜包括在所述至少两个增强层之间的至少一个内部离子交换材料层，任选地，所述复合膜包括两...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·巴特尔斯，刘文，A·L·阿加波夫，
申请(专利权)人：WL戈尔及同仁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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