【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种改性聚乙烯催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。
技术介绍
1、聚乙烯是由乙烯单体聚合而成的聚合物，无臭、无毒、具有良好的耐低温性、耐腐蚀性，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小、电绝缘性优异。并且也是世界上最重要的通用塑料，约占塑料产量的30％左右，而从聚烯烃工业发展历史来看，催化剂的发展是推动聚乙烯生产技术发展的主要动力。
2、齐格勒-纳塔(ziegler-natta)聚烯烃催化剂虽然起源于五十年代，但迄今为止仍然是烯烃聚合的主要催化剂，经过不断的创新和发展，它由最初的以ticl3/alet2cl为主，发展到如今主要由ivb-vb族金属化合物(比如：钛化合物或钒化合物等)、卤化镁及至少一种给电子体组成的高效催化体系，在工业应用领域和研究开发领域均占有重要的地位。不论是用于乙烯聚合还是丙烯聚合，人们都在不断地改进该催化剂的催化生产率和性能，以便在降低消耗的同时能生产出具有较高性能的聚合物树脂。
3、人们围绕催化剂组分进行了众多的研究，发现催化剂载体对催化剂的性能有很大的影响。载体不仅是分散催化剂活性中心的分散剂，用于最大程度提高催化剂的活性，还是聚合物增长的模板。许多生产实践和研究证明，载体的粒子形态、尺寸、粒子分布、强度等特征决定着聚合物生产エ艺的稳定性和连续性，尤其是对气相法和浆液法工艺更是如此。
4、非均相催化剂在聚合过程中可以避免反应器结垢，获得形态好，堆密度高的聚烯烃产品，是催化剂发展的重要方向之一，但是由于催化剂活性中心本征动力学特征，非均相催化剂往往表现出不同的
5、目前在烯烃聚合催化剂的制备中，分散催化剂活性中心的方法般有如下几种：(1)载体法，即将催化剂组分通过物理或化学方法负载于已成型的载体上，这些成型的载体通常为氯化镁、硅胶氧化铝、硅藻土等惰性无机物以及交联聚苯乙烯等有机物；(2)用催化剂组分与氟化镁共沉淀的方法将活性中心分散于氯化镁载体上，如美国专利uis7424635制备的烯烃聚合催化剂即采用该方法；(3)如us7276566、us7160833、us6982237、us6806221等许多美国专利用平均粒子尺寸极小的惰性无机物(如硅胶)作为分散剂，与催化剂活性组分一起用喷雾干燥法将活性中心分散。上述方法均采用单一物质作为催化剂的载体或分散剂但是以上方法制备的z-n催化剂用于乙烯聚合，得到的聚乙烯的分子量分布较窄，熔流比一般在30以下。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性聚乙烯催化剂及其制备方法和应用，该改性聚乙烯催化剂在聚乙烯的生产中，可以得到宽分子量分布的聚乙烯。
2、为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种改性聚乙烯催化剂，包括主催化剂和改性剂，所述主催化剂和改性剂的质量比为100:0.1～30；所述主催化剂为ziegler-natta催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、fi催化剂、铬基催化剂中的一种；所述改性剂为硅氧烷、苯乙烯基聚合物中的至少一种。
3、本专利技术将改性剂引入主催化剂中，通过改性剂上基团及/或改性剂本身改变主催化剂原有活性位点的分布和催化特性，将其应用在聚乙烯的生产中，可以改变聚乙烯活性链的生长、结晶行为，扩大聚乙烯的分子量分布。改性剂的多少会影响主催化剂的活性位点的分布和催化特性，含量太少，获得的改性效果有限，催化性能差，含量过多，原聚乙烯催化剂的活性位点被屏蔽，降低了催化活性。
4、优选地，所述改性剂为笼型聚倍半硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、聚苯乙烯中的至少一种。硅氧烷特有的si-o-si键可以与催化剂载体的晶面结合，同时，笼型聚倍半硅氧烷分子上的羟基基团与催化剂上活性位点作用，改变活性位点的分布及氧化状态，从而在聚乙烯的生产中，改性催化剂对聚乙烯链有更强的选择性。
5、作为本专利技术改性聚乙烯催化剂的优选实施方式，所述主催化剂和改性剂的质量比为100:1-20。专利技术人发现，当主催化剂和改性剂的质量比为100:1-20时，改性聚乙烯催化剂的催化活性较好；优选地，当主催化剂和改性剂的质量比为100:5-15时，改性聚乙烯催化剂的催化活性最好。
6、第二方面，本专利技术提供了一种改性聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、(1)在氮气保护下，将主催化剂加入溶剂中，搅拌均匀得到悬浮液；
8、(2)在氮气保护下，将改性剂加入溶剂中，溶解后搅拌均匀，得到改性剂溶液；
9、(3)在氮气保护下，将步骤(1)所得悬浮液和步骤(2)所得改性剂溶液混合，在室温下搅拌，即得混合物；
10、(4)将步骤(3)所得混合物经洗涤、过滤，然后干燥至自由流动，即得改性聚乙烯催化剂。
11、将主催化剂和改性剂分别溶解后再混合，能够使主催化剂和改性剂充分接触，尽可能的增加主催化剂的催化活性。
12、作为本专利技术改性聚乙烯催化剂制备方法的优选实施方式，所述改性剂的溶解温度为-20℃～80℃。
13、优选地，所述改性剂的溶解温度为0℃～80℃，更优选地，所述改性剂的溶解温度为20℃～40℃。
14、改性剂的溶解温度会对改性剂的溶解有一定的影响，在适合的温度范围内，改性剂溶解后的性能不会发生变化，若是改性剂的溶解温度过高，影响改性剂的性能；若是改性剂的溶解温度过低，改性剂不会溶解，和主催化剂混合不能起到改性的作用。
15、作为本专利技术改性聚乙烯催化剂制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)搅拌的转速为30～300rpm，时间为0.5～4h。
16、优选地，所述步骤(3)搅拌的转速为30～200rpm，时间为0.5～2h；更优选地，所述步骤(3)搅拌的转速为30～100rpm。
17、作为本专利技术改性聚乙烯催化剂制备方法的优选实施方式，所述溶剂为甲苯、二甲苯、己烷、庚烷中的至少一种。
18、优选地，所述溶剂为己烷、庚烷中的至少一种。
19、第三方面，本专利技术提供了改性聚乙烯催化剂在生产宽分子量分布聚乙烯中的应用，包括以下步骤：在聚合反应器中，将述改性聚乙烯催化剂、聚合溶剂和助催化剂混合，然后加入单体进行聚合反应，得到宽分子量分布的聚乙烯。
20、优选地，所述聚乙烯的分子量分布指为3-20，更优选地，所述聚乙烯的分子量分布指为3-15。
21、作为本专利技术应用的优选实施方式，所述聚合反应的温度为20℃～90℃，时间为0.5h～8h，压力为1bar～20bar。
22、聚合反应的参数会对聚乙烯的分子量产生影响，在合适的反应参数范围内，聚乙烯的分子量分布更宽。
23、作为本专利技术应用的优选实施方式，所述聚合溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性聚乙烯催化剂，其特征在于，包括主催化剂和改性剂，所述主催化剂和改性剂的质量比为100:0.1～30；
2.如权利要求1所述改性聚乙烯催化剂，其特征在于，所述主催化剂和改性剂的质量比为100:1～20。
3.一种如权利要求1-2任一项所述改性聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.如权利要求3所述改性聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性剂的溶解温度为-20℃～80℃。
5.如权利要求3所述改性聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)搅拌的转速为30～300rpm，时间为0.5～4h。
6.如权利要求3所述改性聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯、己烷、庚烷中的至少一种。
7.一种如权利要求1-2任一项所述改性聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：在聚合反应器中，将所述改性聚乙烯催化剂、聚合溶剂和助催化剂混合，然后加入单体进行聚合反应，得到宽分子量分布的聚乙烯。
8.如权利要求7所述改性聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，所述聚合
9.如权利要求7所述改性聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，所述聚合溶剂为庚烷、正己烷、戊烷、四氢呋喃的至少一种。
10.如权利要求7所述改性聚乙烯催化剂的应用，其特征在于，所述助催化剂为烷基铝化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物中的至少一种。
...【技术特征摘要】
1.一种改性聚乙烯催化剂，其特征在于，包括主催化剂和改性剂，所述主催化剂和改性剂的质量比为100:0.1～30；
2.如权利要求1所述改性聚乙烯催化剂，其特征在于，所述主催化剂和改性剂的质量比为100:1～20。
3.一种如权利要求1-2任一项所述改性聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.如权利要求3所述改性聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性剂的溶解温度为-20℃～80℃。
5.如权利要求3所述改性聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)搅拌的转速为30～300rpm，时间为0.5～4h。
6.如权利要求3所述改性聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯...
【专利技术属性】
技术研发人员：李静静，蒋斌波，彭叶，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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