【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新型材料设计与制备和环境保护，具体涉及一种中空八面体结构ce-cu-mofs衍生催化剂的界面功能化制备方法及其在一氧化碳选择性催化脱硝(co-scr)反应中的应用。
技术介绍
1、众所周知，化石燃料燃烧产生的氮氧化物(nox)是近年来引起诸如光化学烟雾、酸雨和臭氧消耗等多种环境问题的主要污染物。co-scr工艺因可实现多污染物同脱除、降低工业成本，而成为极具吸引力和前景的烟气脱硝技术，开发具有高孔隙率、稳定性高、活性位点高分散催化剂是该工艺能否达到最优效能的决定性因素。随着双金属mofs材料催化co-scr反应的研究不断发展，已有文章报道成功合成双金属mofs催化剂(如ce-cu-btc、co/mn-mof-74、mnce@mof等)用于co-scr反应并取得较好的脱硝效果。然而，由于mofs的骨架是由动态配位键联结而成的，通常在300℃至400℃间会发生骨架坍塌并导致其可回收性差，同时催化活性在300℃以上不可避免地下降。因此，开发一种既能在高温下保持高稳定性又可以保留原双金属mofs催化剂高活性的衍生化制备方法对于扩展双金属mofs催化剂在脱硝领域的应用具有重要意义。
2、双金属mofs衍生氧化物，即以高活性双金属mofs为牺牲模板制备衍生催化剂，不仅具有高分散的双金属位点的协同作用，而且提供了卓越的、有利于电子转移效应的异质接口。已有研究证明通过热解法制备的双金属ce-cu-mofs衍生催化剂[deng,y.,x.shi,l.wei,h.liu,j.li,x.ou,l.dong and b.li(
技术实现思路
1、本专利技术基于大量筛选工作基础上，提供一种介尺度调控下具有完整结构且高效稳定的中空八面体结构ce-cu-mofs衍生催化剂的快速制备方法，以解决目前低温脱硝催化剂效率不高、制备过程催化剂分散性差、衍生催化剂结构不稳定等问题。
2、在本专利技术中，首先以微波辅助加热-分步浸渍合成的ce-cu-btc为自牺牲模板，将其置于n,n-二甲基甲酰胺中分散，通过引入络合剂六次甲基四胺，使其能够与ce-cu-btc前体表面的不饱和金属离子配位，构筑缓冲层界面。随后加入碳酸氢钠碱性溶液，混合转化反应，碱性溶液是金属氧化物的促生长液，氢氧根离子与金属有机框架中的有机配体进行阴离子交换反应，与金属离子结合成氢氧化物，并且在氧化环境下转化为ce-cu-mofs衍生氧化物。该方法避免了由于热解导致ce-cu-mofs框架出现结构损坏、坍塌的问题，同时也避免了去除模板的繁杂过程。
3、此外，mofs前驱体自牺牲模板的形貌依赖于金属盐的选择。在高通量筛选工作基础上，发现并确认以含铜的有机长链分子盐双(6,6,7,7,8,8,8,-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铜和含铈的有机长链分子盐四[1-(甲氧基)-2-甲基-2-丙醇基]铈与1,3,5-苯三甲酸(h3btc)进行配合反应，通过构建sbu次级结构单元后促进了mofs微晶种的形成。表面活性剂则起到一个结构导向的作用，以十二烷基硫酸钠(sds)作为表面活性剂，促进了高比表面积的多孔ce-cu-mofs衍生催化材料的定向生长，该材料具有完整晶体结构、规则多孔网络、丰富的活性位点。本方法可以成功实现ce-cu-btc前驱体的外层保护、避免在热解过程中结构坍塌和金属原子的聚集，是一种新的有效可靠的双金属mofs衍生催化材料合成方法。
4、本专利技术的技术方案：
5、一种双金属ce-cu-mofs衍生催化剂的制备方法，步骤如下：
6、(1)cu前驱体的制备
7、用微波辅助加热法合成cu前驱体；将均苯三甲酸h3btc溶于无水乙醇、苯甲酸、乙酸混合液中，配制成均苯三甲酸溶液，磁力搅拌器上混合搅拌至溶解，得到白色悬浊液a；在白色悬浊液a中加入双(6,6,7,7,8,8,8,-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铜以及超纯水，继续搅拌至完全溶解；将上述混合体系置于微波反应器中，在120℃-180℃下反应2h，得到蓝色液体b；将反应物离心收集，并依次用无水乙醇和n，n-二甲基甲酰胺进行纯化；最后，将制备好的样品在85℃的真空干燥箱中干燥12小时，得到cu前驱体；
8、其中，无水乙醇、苯甲酸、乙酸的体积比为25:3:2-35:4:1，配制出浓度为0.16-0.18mol/l的均苯三甲酸溶液；
9、双(6,6,7,7,8,8,8,-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸)铜与均苯三甲酸的摩尔比为6.78:4.8-1.32:7.2；
10、无水乙醇与超纯水的体积比为0.71:1-1.4:1；
11、(2)ce-cu-mofs前驱体的制备
12、在白色悬浊液a中加入十二烷基硫酸钠(sds)，将四[1-(甲氧基)-2-甲基-2-丙醇基]铈和cu前驱体分步加入白色悬浊液a中，室温下静态浸渍24小时，配制成混合溶液c；搅拌至溶解，向混合溶液c中加入的硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸盐(fmes)和辛基酚聚氧乙烯醚(op-6)两种分子诱导剂的混合液，在室温下磁力搅拌0.5-1.5h至完全溶解，制得ce-cu-mofs前驱体溶液；cu前驱体在使用前在120℃下预处理4小时，以除去吸附在表面上的杂质；
13、其中，sds、四[1-(甲氧基)-2-甲基-2-丙醇基]铈、cu前驱体的摩尔比为1:5.28:4.71，三者在混合溶液c中的浓度为0.025-0.075g/ml；
14、混合溶液c与白色悬浊液a的体积比为1:1.1；
15、fmes与op-6的摩尔比为1:0.83-1:3.32，混合溶液c与诱导剂的混合液的体积比为3.33:1-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双金属Ce-Cu-MOFs衍生催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的双金属Ce-Cu-MOFs衍生催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无水乙醇、苯甲酸、乙酸的体积比为25:3:2-35:4:1，配制出浓度为0.16-0.18mol/L的均苯三甲酸溶液；
3.根据权利要求1所述的双金属Ce-Cu-MOFs衍生催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，Cu前驱体在使用前在120℃下预处理4小时，以除去吸附在表面上的杂质。
4.根据权利要求1所述的双金属Ce-Cu-MOFs衍生催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，SDS、四[1-(甲氧基)-2-甲基-2-丙醇基]铈、Cu前驱体的摩尔比为1:5.28:4.71，三者在混合溶液C中的浓度为0.025-0.075g/mL；
5.根据权利要求1所述的双金属Ce-Cu-MOFs衍生催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，N,N-二甲基甲酰胺、六次甲基四胺和碳酸氢钠摩尔比1:0.209:0.348；
6.一种权利要求1-5所述的制备
...【技术特征摘要】
1.一种双金属ce-cu-mofs衍生催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
2.根据权利要求1所述的双金属ce-cu-mofs衍生催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无水乙醇、苯甲酸、乙酸的体积比为25:3:2-35:4:1，配制出浓度为0.16-0.18mol/l的均苯三甲酸溶液；
3.根据权利要求1所述的双金属ce-cu-mofs衍生催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，cu前驱体在使用前在120℃下预处理4小时，以除去吸附在表面上的杂质。
4.根据权利要求1所述的双金属ce-cu-mofs衍生催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，sds、四[1-...
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