【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二次电池，具体涉及一种非水电解液添加剂、非水电解液和二次电池。
技术介绍
1、近几年在国家大力发展低碳、环保新能源的方针政策的支持下，锂离子电池从源头材料到成品电池以及新能源动力汽车等一系列产业链蓬勃发展。但由于全球锂资源紧张，且国内储量极少，需要依赖进口，导致锂的价格逐年攀升，在这样的市场大环境下，找寻替代并存的新型动力、储能方案是现阶段亟需解决的问题。
2、钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，相比于锂，钠资源在国内储量丰富，分布广泛，价格低廉，且钠离子电池相比于锂离子电池具有更优异的高低温性能和更快的界面反应动力学，近年来被认为是最优秀的替代品。因此，目前二次电池领域最热门的研究方向为：锂离子电池和钠离子电池。
3、虽然钠离子电池的工作原理与锂离子电池一致，但是其内部发生的反应仍然具有较大差异。目前，钠离子电池存在能量密度相对偏低以及长循环后产气量较大等问题，在一定程度上限制了钠离子电池的发展。有研究报道，材料的能量密度可以通过提高电压来实现，然而高电压后不可避免会导致电解液中组分氧化还原分解。
4、另外，二次电池的正极材料对于水分特别敏感，水分进入后不仅会导致正极材料的破坏，电解液中的水分会反应生成hf继续腐蚀正极导致其内部的过渡金属溶出，造成容量衰减和电池失效。尤其是钠离子电池内部的正极材料相变后会加重产气问题，现钠离子电池的正极材料电压上限已经至4.2～4.6v，会进一步加重材料相变坍塌。
5、现有文献中提及丁二酸酐作为正极成膜添加剂应用于电池电解液中
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种非水电解液添加剂、非水电解液和二次电池。所述非水电解液添加剂能在正极表面优先氧化形成一层保护膜，固定正极晶型结构，阻止正极在高电压下的相变坍塌。
2、为达到此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种非水电解液添加剂，其包括具有式i和式ii所示结构的混合物或包括单一的式ⅱ所示结构的化合物：
4、
5、其中，r为cnh2n+1，n为小于等于5的正整数，具体可以是1、2、3、4或5。
6、第二方面，本专利技术提供一种上述非水电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：
7、s1：将3-溴二氢呋喃-2,5-二酮与除水后的溶剂混合，然后将得到的混合物与催化剂、碱性调节剂混合并加热，使催化剂活化；
8、s2：将步骤s1得到的产物与hn＝c＝o或h2n-r在惰性气氛中混合并反应，纯化处理后得到式i或式ⅱ所示的非水电解液添加剂；
9、其中，r为cnh2n+1，n为小于等于5的正整数，具体可以是1、2、3、4或5。
10、优选地，所述除水后的溶剂由溶剂经分子筛除水后得到。
11、优选地，所述除水后的溶剂中的水含量＜1ppm。
12、优选地，所述溶剂选自甲苯、乙腈、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酸、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环戊酮、环丁酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、1,3-二氧六环或1,4-二氧六环中的一种中的任意一种或多种，更优选为甲苯、1,4-二氧六环或丁酮中的任意一种或多种。
13、优选地，所述分子筛选自4a型分子筛、5a型分子筛或13x型分子筛中的任意一种或多种，更优选为5a型分子筛和/或13x型分子筛。
14、优选地，所述催化剂为钯催化剂。
15、优选地，所述钯催化剂选自醋酸钯、双(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中的任意一种或多种，更优选为双(二亚苄基丙酮)钯和/或三(二亚苄基丙酮)二钯。
16、优选地，所述碱性调节剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾或叔丁醇钠中的任意一种或多种，更优选为叔丁醇钠。
17、优选地，所述3-溴二氢呋喃-2,5-二酮、催化剂和碱性调节剂的摩尔比为1:(0.03～0.1):(1～4)，更优选为1:(0.03～0.05):3。
18、优选地，所述3-溴二氢呋喃-2,5-二酮与hn＝c＝o的摩尔比为1:(0.9～1.2)，更优选为1:(1～1.1)。
19、优选地，所述3-溴二氢呋喃-2,5-二酮与h2n-r的摩尔比为1:(0.9～1.2)，更优选为1:(1～1.1)。
20、优选地，所述加热的温度为30～60℃，更优选为40～50℃；时间为15～30min，更优选为20min。
21、优选地，所述反应的温度为40～90℃，更优选为60～90℃；时间为4～10h，更优选为6～8h。
22、优选地，所述纯化处理具体为：对回收的溶剂进行萃取，得到有机层，将有机层依次经水洗、干燥和去除萃取溶剂后，得到固体，将固体进行柱层析分离，得到式i或式ⅱ所示的非水电解液添加剂。
23、优选地，所述萃取的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二甲基亚砜中的任意一种或多种，更优选为三氯甲烷和/或四氢呋喃。
24、优选地，所述干燥的试剂选自无水硫酸钙、无水硫酸镁或活性氧化铝中的任意一种或多种，更优选为无水硫酸镁。
25、优选地，所述柱层析分离的洗脱液为石油醚与二氯甲烷的混合溶液，所述石油醚与二氯甲烷的体积比为(0～1):1，更优选石油醚与二氯甲烷的体积比为0.5:1。
26、第三方面，本专利技术提供一种非水电解液，包括电解质盐、非水有机溶剂和第一添加剂；
27、所述第一添加剂为上述技术方案涉及的非水电解液添加剂。
28、优选地，所述非水电解液添加剂中式i所示的化合物与式ⅱ所示的化合物的质量比为(90～100):(0～10)。
29、优选地，所述电解质盐选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或多种。
30、优选地，所述非水有机溶剂选自有机酯类溶剂、c1-10烷基醚类溶剂、环醚类溶剂、砜类溶剂或二腈类溶剂中的任意一种或多种。
31、优选地，所述有机酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、1,4-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯或丁酸乙酯中的任意一种或多种。
32、优选地，所述c1-10烷基醚类溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非水电解液添加剂，其特征在于，其包括具有式I和式II所示结构的混合物或包括单一的式Ⅱ所示结构的化合物：
2.一种如权利要求1所述的非水电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述除水后的溶剂由溶剂经分子筛除水后得到；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钯催化剂；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂选自醋酸钯、双(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中的任意一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述3-溴二氢呋喃-2,5-二酮、催化剂和碱性调节剂的摩尔比为1:(0.03～0.1):(1～4)；
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为30～60℃，时间为15～30min；
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纯化处理具体为：对回收的溶剂进行萃取，得到有机层，将有机层依次经水洗、干燥和去除萃取溶剂后，得到固体，将固体进行柱层析分
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述萃取的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二甲基亚砜中的任意一种或多种；
10.一种非水电解液，其特征在于，包括电解质盐、非水有机溶剂和第一添加剂；
11.根据权利要求10所述的非水电解液，其特征在于，所述第一添加剂中式I所示的化合物与式Ⅱ所示的化合物的质量比为(90～100):(0～10)。
12.根据权利要求10所述的非水电解液，其特征在于，所述电解质盐选自六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、二氟磷酸钠、二氟草酸硼酸钠、六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂或二氟草酸硼酸锂中的任意一种或多种；
13.根据权利要求10所述的非水电解液，其特征在于，以非水电解液的总质量为100％计，所述电解质盐的质量含量为8～25％，所述非水有机溶剂的质量含量为74～90％，所述第一添加剂的质量百分含量为1～5％。
14.根据权利要求10所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液还包括第二添加剂；
15.根据权利要求14所述的非水电解液，其特征在于，以非水电解液的总质量为100％计，所述第一添加剂和第二添加剂的总质量百分含量为1～5％，其中,第一添加剂和第二添加剂的质量比为1:(1～3)。
16.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜及权利要求10～15中任一项所述的非水电解液。
17.根据权利要求16所述的二次电池，其特征在于，所述正极的活性材料选自锰酸钠、铜铁锰酸钠、镍铁锰酸钠、铜镍铁锰酸钠、磷酸铁钠、磷酸钒钠、复合磷酸铁钠、钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸锰铁锂中的任意一种；
...【技术特征摘要】
1.一种非水电解液添加剂，其特征在于，其包括具有式i和式ii所示结构的混合物或包括单一的式ⅱ所示结构的化合物：
2.一种如权利要求1所述的非水电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述除水后的溶剂由溶剂经分子筛除水后得到；
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为钯催化剂；
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂选自醋酸钯、双(二亚苄基丙酮)钯或三(二亚苄基丙酮)二钯中的任意一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述3-溴二氢呋喃-2,5-二酮、催化剂和碱性调节剂的摩尔比为1:(0.03～0.1):(1～4)；
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为30～60℃，时间为15～30min；
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纯化处理具体为：对回收的溶剂进行萃取，得到有机层，将有机层依次经水洗、干燥和去除萃取溶剂后，得到固体，将固体进行柱层析分离，得到式i或式ⅱ所示的非水电解液添加剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述萃取的溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃或二甲基亚砜中的任意一种或多种；
10.一种非水电解液，其特征在于，包括电解质盐、非水有机溶剂和第一添加剂；
11.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：王圣玥，黄建，周龙捷，李立飞，
申请(专利权)人：蓝固湖州新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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