【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于氢能与燃料电池，更具体地，涉及一种贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂、制备与应用。
技术介绍
1、燃料电池作为一种新型的绿色清洁能源装置，其不需要充电，只需要为电池提供燃料，即可持续输出电能这种通过电化学反应过程实现能量转换方式可以直接将储存在燃料中的化学能转化为电能，不受传统热机的卡诺循环限制，具有更高的能量转换效率。但由于其阴极氧还原反应动力学速率较低，极大地影响了电池工作效率，阻碍了其大规模的商业化应用。目前常用的催化剂为商业pt/c，但由于成本较高且使用寿命不长而难以被大规模应用。因此通过简便高效的制备工艺设计出保证活性稳定性的同时降低铂的使用量的阴极氧还原催化剂有着重要意义。
2、合金化是目前解决铂催化剂成本高，稳定性差等问题的有效途径。通过引入过渡金属与铂合金化，能够有效通过配体效应和几何效应对铂d轨道中心和电子结构进行调控，优化铂与含氧物种之间的吸附强度，在降低pt载量的同时实现催化性能的大幅度改善。此外，可以将无序合金进行有序化处理，形成一种新的结构----金属间化合物。通过高温热处理将无序合金转变为具有特定化学计量比的有序金属间化合物，增强的金属d-d轨道间作用力能够有效抑制金属溶出，改善催化剂活性稳定性。但这种策略仍存在不足，载体与金属纳米颗粒间的相互作用弱，使得稳定性仍较差。故开发具有催化活性位点，能调节界面作用力的载体至关重要，及引入m-n-c作载体(m表示为过渡金属)，提高材料的催化活性位点种类，同时能够利用m原子与铂基纳米颗粒的相互作用，提高催化剂稳定性。但目前制备的m-
技术实现思路
1、本专利技术为解决现有技术中m-n-c载体原子载量，易团聚，且与贵金属合金化较困难，须外加过渡金属源，不易大规模制备的问题。本专利技术提出了一种两步退火制备高载量单原子碳载体，与贵金属原位合金化，有序化的制备策略，大规模制备过渡金属单原子与贵金属颗粒复合的负载型贵金属纳米颗粒协同单原子催化剂。该制备方式有效避免了过渡金属单原子载体制备过程中过渡金属单原子的团聚，过渡金属单原子的高载量保证了在与贵金属合金化后活性位点密度仍较高，降低了贵金属的使用量，避免了高温反应，具有绿色，环保，造价成本低等优点。所制备的负载型贵金属纳米颗粒协同单原子催化剂同时具有单原子与合金纳米颗粒两种催化位点，两者的协同作用提高了催化剂的活性与稳定性。
2、根据本专利技术第一方面，提供了一种负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)将掺氮多孔碳材料与过渡金属盐均匀分散在第一溶剂中，加热蒸干第一溶剂，得到过渡金属盐吸附中间体；然后将该过渡金属盐吸附中间体置于保护性气氛中进行温度为200℃-350℃的一次退火，用醇洗干燥后，在保护性气氛中进行温度为450℃-550℃的二次退火，得到过渡金属单原子碳材料；
4、(2)将贵金属盐与步骤(1)得到的过渡金属单原子碳材料均匀分散在第二溶剂中，然后加热将第二溶剂蒸干，得到贵金属盐吸附中间体；将该贵金属盐吸附中间体置于保护性气氛下加热，加热温度为100℃-200℃，所述加热过程中，所述贵金属盐被还原得到过渡金属单原子碳材料负载贵金属单质前驱体；
5、(3)将步骤(2)得到的过渡金属单原子碳材料负载贵金属单质前驱体在保护性气氛下进行退火，所述退火的温度为600℃-700℃，得到负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂。
6、优选地，步骤(1)中，所述掺氮多孔碳材料的制备方法为：将2-甲基咪唑与zn(no3)2·6h2o分别均匀分散在水中，混溶后搅拌并老化产生白色沉淀zif-8，将该白色沉淀zif-8洗涤干燥后与盐酸盐进行混合，置于保护性气氛下在温度为750℃-900℃的条件下退火，然后酸洗干燥，即得到黑色的掺氮多孔碳材料。
7、优选地，所述过渡金属盐为六水合氯化钴、六水合氯化铁或无水氯化铜其中至少一种。
8、优选地，所述贵金属盐为铂盐。
9、优选地，所述铂盐为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾和乙酰丙酮铂中至少一种。
10、根据本专利技术另一方面，提供了任意一项方法制备得到的负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂。
11、优选地，所述催化剂中负载的贵金属为合金纳米颗粒与金属间化合物纳米颗粒。
12、优选地，所述纳米颗粒的粒径为7nm-8nm。
13、优选地，所述催化剂中贵金属元素的质量占比为5％-15％。
14、根据本专利技术另一方面，提供了任意一项所述的负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂用于燃料电池或电解水电极反应的应用。
15、总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
16、(1)本专利技术通过两步退火的方式制备了高载单原子载体，增强了载体与所复合的贵金属纳米颗粒间相互作用，同时采用简单退火的方式，将贵金属纳米颗粒原位合金化，简化了工艺流程，获得了单原子，贵金属合金纳米颗粒复合的负载型贵金属纳米颗粒协同单原子催化剂，减少了贵金属载量，在降低成本的同时优化了催化剂在催化过程中的活性与稳定性。
17、(2)本专利技术中的两步退火的方式能够有效的防止在退火过程中原子的团聚，同时还增加了载体上单原子的载量。
18、(3)本专利技术中掺氮多孔碳载体材料其中氮元素能够起到吸附过渡金属原子的作用，铆钉单原子。其多孔的结构特点提供了更大的比表面积，有效的为催化活性物质提供更多附着位点。同时碳良好的导电性，有利于加快反应中电子的转移。
19、(4)本专利技术中将贵金属纳米颗粒与碳载体上的单原子原位合金化，增多了催化活性位点的种类，且合金中的贵金属与过渡金属的相互作用能有效调节贵金属的d带中心，从而调控催化的性能。
20、(5)本专利技术优选地，将制备的zif-8与盐酸盐混溶后退火酸洗，得到富含缺陷的碳前驱体，随后将碳前驱体与过渡金属盐分散在溶剂中，蒸干溶剂，通过两步退火的方式得到高载单原子碳载体。将贵金属盐与得到的高载单原子碳载体均匀分散在溶剂中，然后加热将溶剂蒸干，得到中间体粉末；将其低温退火后，再置于较高温度下退火，得到单原子与贵金属纳米颗粒复合的负载型贵金属纳米颗粒协同单原子催化剂。该制备方式有效避免了过渡金属单原子载体制备过程中过渡金属单原子的团聚，过渡金属单原子的高载量保证了在与贵金属合金化后活性位点密度仍较高，降低了贵金属的使用量，避免了高温反应，具有绿色，环保，造价成本低等优点。所制备的负载型贵金属纳米颗粒协同单原子催化剂同时具有单原子与合金纳米颗粒两种催化位点，两者的协同作用提高了催化剂的活性与稳定性。
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1.一种负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述掺氮多孔碳材料的制备方法为：将2-甲基咪唑与Zn(NO3)2·6H2O分别均匀分散在水中，混溶后搅拌并老化产生白色沉淀ZIF-8，将该白色沉淀ZIF-8洗涤干燥后与盐酸盐进行混合，置于保护性气氛下在温度为750℃-900℃的条件下退火，然后酸洗干燥，即得到掺氮多孔碳材料。
3.如权利要求1或2所述的负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为六水合氯化钴、六水合氯化铁或无水氯化铜其中至少一种。
4.如权利要求1或2所述的负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为铂盐。
5.如权利要求4所述的负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂盐为氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾和乙酰丙酮铂中至少一种。
6.如权利要求1-5任意一项
7.如权利要求6所述的负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂中负载的贵金属为合金纳米颗粒与金属间化合物纳米颗粒。
8.如权利要求6所述的负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径为7nm-8nm。
9.如权利要求6所述的负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂中贵金属元素的质量占比为5％-15％。
10.如权利要求6-9任意一项所述的负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂用于燃料电池或电解水电极反应的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述掺氮多孔碳材料的制备方法为：将2-甲基咪唑与zn(no3)2·6h2o分别均匀分散在水中，混溶后搅拌并老化产生白色沉淀zif-8，将该白色沉淀zif-8洗涤干燥后与盐酸盐进行混合，置于保护性气氛下在温度为750℃-900℃的条件下退火，然后酸洗干燥，即得到掺氮多孔碳材料。
3.如权利要求1或2所述的负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为六水合氯化钴、六水合氯化铁或无水氯化铜其中至少一种。
4.如权利要求1或2所述的负载型贵金属纳米颗粒协同过渡金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为铂盐。
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【专利技术属性】
技术研发人员：王得丽，罗官宇，宋敏，张倩，王双，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：
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