【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电化学储能，具体涉及一种基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器及其制备方法。
技术介绍
1、随着世界经济快速发展，能源需求日益增加，化石能源短缺和环境污染问题日趋严重，寻找更加清洁高效的新能源成为全球科研工作者共同关注的话题。锂离子混合超级电容器作为一种新型储能装置，结合了锂离子电池和超级电容器各自的优势，兼具高能量密度、高功率密度和长循环寿命，被认为是最有前景的电化学储能器件之一。但目前锂离子混合超级电容器的性能受到其负极材料性能的制约，近年来寻找合适的负极材料一直是比较热门的课题。
2、磷进行锂化反应时可以与3个锂结合形成li3p，并且其理论比容量可达2596mah/g，是石墨负极理论容量(372mah/g)的7倍。因此，磷是十分具有潜力的锂离子混合超级电容器的负极材料。然而，由于磷的电导率较低，并且在充放电过程中体积膨胀率大于300％，纳米化后结构十分不稳定，进而导致磷负极材料长循环稳定性差。为了改善上述问题，目前常采用球磨法实现磷纳米化及磷碳复合获得磷碳复合负极材料来提高含磷负极材料的结构稳定性，该方法还能增加含磷负极材料的电子电导率。另外，在磷碳复合负极材料表面包覆一层导电聚合物，也可减少充放电过程中电解液和磷碳复合负极材料的直接接触，进而降低多磷酸锂小分子溶出和电解液消耗，实现磷碳复合负极材料长循环性能的提升。
3、现有的磷碳复合材料的聚合物包覆常通过原位聚合工艺进行，如中国专利申请cn112018363a公开了一种黑磷基复合负极材料、其制备方法及在金属二次电池中的应用，其采
技术实现思路
1、为了解决现有磷碳复合负极材料用于锂离子混合超级电容器负极时，由于电导率低、体积膨胀严重和多磷酸锂的溶出等导致锂离子混合超级电容器的倍率性能和长循环性能不够优异的问题，本专利技术提供了一种基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器及其制备方法，该方法通过将磷、碳复合制备成磷碳复合材料，并通过原位聚合包覆磷碳复合材料得到含有均匀致密聚合物包覆层的磷碳复合负极材料，再将该磷碳复合负极材料用于锂离子混合超级电容器负极，最终制备得到的锂离子混合超级电容器具有较高的倍率性能和长循环稳定性。本专利技术具体技术方案如下：
2、本专利技术的第一个方面，提供了一种基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
3、步骤1、将磷碳复合负极材料、导电剂、粘结剂和n-甲基吡咯烷酮搅拌溶解得到混合浆料；
4、步骤2、将所得混合浆料涂覆在集流体上，得到负极片，将负极片预锂化；
5、步骤3、将预锂化的负极片、正极片和电解液组装，得到锂离子混合超级电容器。
6、具体的，步骤1中所述磷碳复合负极材料、导电剂和粘结剂的加入质量比为7～8:1:1～2，所述混合浆料的固含量为40％～60％。
7、具体的，步骤1中所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
8、具体的，步骤1中所述粘结剂选自聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的至少一种。
9、具体的，步骤2中所述集流体为铜箔、钛箔、不锈钢箔、铜网、钛网、不锈钢网或镍网中的至少一种。
10、具体的，步骤2中所述预锂化方法为在电解液存在的情况下将金属锂箔与负极片直接接触0.5～2h。
11、具体的，步骤3中所述正极片为活性炭、模板碳、石墨烯、碳纳米管或碳气凝胶正极片中的一种。
12、具体的，步骤3中所述电解液为1m lipf6溶解在ec/dec(体积比1:1)溶液中。
13、具体的，步骤1中所述磷碳复合负极材料的制备方法包括：
14、s1、将聚合物和导电剂分散溶解在溶剂中，得到高分子溶液；
15、s2、将磷源、石墨、碳纳米管和小分子修饰剂混合后球磨，得到界面修饰的磷碳复合材料；
16、s3、将界面修饰的磷碳复合材料分散在高分子溶液中，得到均相分散液；
17、s4、对均相分散液进行旋转蒸发，即得到包覆有导电聚合物薄膜的磷碳复合负极材料。
18、更具体的，步骤s1中所述聚合物为聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚乙炔中的一种；
19、更具体的，步骤s1中所述导电剂为石墨烯、炭黑、碳纳米管或富勒烯中的一种；加入导电剂能够增加聚合物的导电性。
20、更具体的，步骤s1中所述溶剂为水或有机溶剂，有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或乙腈中的一种。
21、更具体的，步骤s1中所述高分子溶液的质量分数为1-20％，所述高分子溶液中聚合物和导电剂的质量比为2:1～16:1。
22、更具体的，步骤s2中所述磷源为黑磷或红磷；
23、更具体的，步骤s2中所述小分子修饰剂为尿素、三聚氰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵或对苯二胺中的中的一种。
24、更具体的，步骤s2中所述小分子修饰剂为尿素、三聚氰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵或对苯二胺中的一种；所述小分子修饰剂通过化学键将聚合物粘到磷-碳表面，从而达到均匀包覆磷碳负极材料的目的，使由聚合物构成的包覆薄膜均一、可控、包覆均匀，导电性较好，表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。
25、更具体的，步骤s2中所述界面修饰的磷碳复合材料中磷源、石墨、碳纳米管以及小分子修饰剂的质量占比分别为50-85％、10-40％、1-20％和1-3％。
26、更具体的，步骤s3中所述磷碳复合材料在高分子溶液中的分散浓度为0.1-100g/l。
27、更具体的，步骤s4中所述旋转蒸发的加热温度为50-300℃，旋转速度为10-280rpm，压力为50-80kpa；采用旋转蒸发的方式进行干燥，让聚合物有充足的时间进行分子链的排列和自组装。
28、本专利技术的第二个方面，提供了一种由上述所述方法制备得到的锂离子混合超级电容器。
29、本申请技术方案带来的有益效果如下：
30、(1)本专利技术通过将磷、碳复合制备磷碳复合材料，并在磷碳复合材料表面包覆均匀致密的聚合物层，得到具有优异倍率性能和长循环稳定性的磷碳复合负极材料，再利用该磷碳复合负极材料作为锂离子混合超级电容器负极，得到的锂离子混合超级电容器兼具高能量密度、高功率密度和优异的长循环稳定性，具体为在功率密度为1200w/kg时，能量密度高于175wh/kg，功率密度升至1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1中所述磷碳复合负极材料、导电剂和粘结剂的加入质量比为7～8:1:1～2，所述混合浆料的固含量为40％～60％。
3.如权利要求1所述的基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1中所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1中所述粘结剂选自聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤2中所述预锂化的方法为在电解液存在的情况下将金属锂箔与负极片直接接触0.5～2h。
6.如权利要求1所述的基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1中所述磷碳复合负极材料的制备方法包括：
7.如权利要求6所
8.如权利要求6所述的基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述高分子溶液中聚合物和导电剂的质量比为2:1～16:1。
9.如权利要求6所述的基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述界面修饰的磷碳复合材料中所述小分子修饰剂的质量占比为1-3％。
10.一种由权利要求1～9任一项所述方法制备得到的锂离子混合超级电容器。
...【技术特征摘要】
1.一种基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1中所述磷碳复合负极材料、导电剂和粘结剂的加入质量比为7～8:1:1～2，所述混合浆料的固含量为40％～60％。
3.如权利要求1所述的基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1中所述导电剂为导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤1中所述粘结剂选自聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的基于磷碳复合负极材料的锂离子混合超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤2中所述预锂化的方法为在电解液存在的情况下将金属锂箔与负极...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹琪，张鑫，
申请(专利权)人：武汉中科先进材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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