一氧化碳的制造方法以及使用其的碳酰氯制造方法技术

本发明专利技术提供一种碳酰氯的制造方法以及作为其原料使用的一氧化碳的制造方法，所述碳酰氯的制造方法在制造碳酰氯时，抑制因含有镍的固体化合物积于固体催化剂的表层、间隙中而引起的压降增大以及固体催化剂劣化，降低固体催化剂的更新频率，有利于成本，且生产效率优良。即，一种一氧化碳的制造方法，向焦炭流通含氧气体使焦炭氧化而制造一氧化碳，其特征在于，使用镍含量３５０重量ｐｐｍ以下的焦炭。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。更具体来说，涉 及镍化合物含量少的一氧化碳的制造方法、以及使用所获取的一氧化碳来制造碳酰氯的方 法。此外，还涉及在使一氧化碳(CO)和氯(Cl2)在固体催化剂上反应而制造碳酰氯时，抑 制因含有镍的固体的化合物积于固体催化剂表层、间隙所致的固体催化剂层的压降增加以 及固体催化剂劣化，在成本上有利且生产效率优异的碳酰氯的制造方法。
技术介绍
作为工业上制造一氧化碳的方法，一般已知氧化焦炭的方法。这种一氧化碳中含 有各种杂质，已提出几种一氧化碳的制造(提纯)方法。并且，作为使用这种一氧化碳制 造碳酰氯的方法，提出了使用活性炭作为固体催化剂来与氯进行反应而进行制造的各种方法。例如，专利文献1 4中，提出了用于制造碳酰氯的一氧化碳的制造(提纯)方 法。但是，所有的方法中均不能使一氧化碳中的镍(Ni)化合物去除至能够抑制压降上升的 浓度，而使用这种一氧化碳制造碳酰氯时，会促进因含有镍的固体化合物积于固体催化剂 的表层、间隙而引起的压降增大以及固体催化剂的劣化，进而固体催化剂的寿命缩短，所以 引起不利于成本且生产效率差的问题。专利文献1日本特开2000-203824号公报专利文献2日本特开2000-248059号公报专利文献3日本特开2007-176722号公报专利文献4日本特开平10-194716号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种碳酰氯的制造方法，以及作为其原料使用的一氧化 碳的制造方法，所述碳酰氯的制造方法在制造碳酰氯时，抑制因含有镍的固体化合物积于 固体催化剂的表层、间隙而引起的压降增大以及固体催化剂劣化，降低固体催化剂的更新 频率，有利于成本，且生产效率优良的。本专利技术人等为了达到上述目的进行了深入研究的结果，发现了一氧化碳中所含的 镍化合物与氯反应而生成固体化合物，该固体化合物在很大程度上有助于压降增大以及促 进固体催化剂劣化。还了解到该固体的化合物明显受焦炭中的镍含量的影响，并发现通过 使用镍含量少的焦炭制造一氧化碳，能制造出镍含量少的一氧化碳，从而可实现本专利技术目 的这一事实，进而完成了本专利技术。gp，本专利技术提供1. 一种一氧化碳的制造方法，向焦炭流通含氧气体使焦炭氧化而制造一氧化碳， 其特征在于，使用镍含量350重量ppm以下的焦炭；2.如上述1所述的一氧化碳的制造方法，一氧化碳中的镍化合物含量为20体积ppm以下；3. 一种一氧化碳的制造方法，对用上述1所述方法获得的一氧化碳进行提纯，使 镍化合物含量为0. 05体积ppm以下，硫化合物含量为1体积ppm以下，露点温度为_20°C以 下，一氧化碳纯度为95体积％以上；4.如上述1所述的一氧化碳的制造方法，其特征在于，使用经酸清洗的焦炭；以及5. 一种碳酰氯的制造方法，其特征在于，使用固体催化剂来使采用上述1所述方 法获得的一氧化碳与氯反应。根据本专利技术，在制造碳酰氯时，能抑制因镍化合物引起的压降增大，避免碳酰氯生 产量的降低，其所实现的工业效果特别优异。具体实施例方式本专利技术所使用的焦炭是由如石油、煤等来自化石燃料的原料所制造的，其镍含量 在350重量ppm以下，优选在300重量ppm以下，更优选在250重量ppm以下，特别优选在 100重量ppm以下。超过350重量ppm时，获得的一氧化碳中的镍化合物浓度变高，使该一 氧化碳与氯发生反应而制造碳酰氯时，引起固体催化剂层的压降增大、固体催化剂的劣化 这样的问题。作为获得镍含量在350重量ppm以下的焦炭的方法，无特别限制，作为其一例可举 例酸清洗的方法。作为酸清洗的方法，例如有将焦炭浸渍于酸中的方法、向焦炭中浇注酸的 方法。作为酸清洗中使用的酸，为含盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸等酸的水溶液，其中特别 优选的是盐酸水溶液。其水溶液的浓度优选在0. 5mol/L以上，更优选在lmol/L以上。浓度 低于0. 5mol/L时，镍的溶出需要很长时间。浸泡时间优选为3 100小时，更优选为5 60小时。浸泡时间少于3小时的话，镍的溶出有时会不充分，而超过100小时则效率会下 降。优选对经酸清洗的焦炭进行水洗至pH值呈5 8。直接使用则有可能将一氧化碳 生成炉等器具腐蚀，所以优选进行水洗，将PH值调节至中性附近。经水清洗后的焦炭的水 分量优选控制在0. 5重量％以下。焦炭中的水分量大于0. 5重量％时，有可能引起因反应炉 温度的降低而导致的反应效率的下降、发生生成氢等的副反应。对于焦炭中的镍含量可通 过如下方法进行分析向粉碎了的焦炭中添加浓硫酸而进行灰化后，用硫酸氢钾进行熔融， 完全溶解于稀硝酸中之后，利用ICP光谱分析(高频等离子体发射光谱分析)法进行分析。焦炭和氧反应而获得的一氧化碳中会含有镍化合物。一氧化碳中所含的镍化合 物有羰基镍(Ni(CO)4)等，在本专利技术所使用的一氧化碳中存在20体积ppm以下，通常存在 0. 01 20体积ppm左右。该含在一氧化碳中的羰基镍等镍化合物与氯反应变成氯化镍等 含镍固体化合物，成为压降增加和固体催化剂劣化的原因。其中，含在一氧化碳中的镍化合 物的浓度是通过将一氧化碳100L用放入气体洗瓶中的、溶解有碘的乙醇、稀盐酸以及稀硝 酸(使用三种吸收液)吸收后，利用ICP光谱分析法而测定的(JIS K-0083)。本专利技术中所用的一氧化碳优选用下述方法提纯。作为上述提纯的方法，优选为，首 先使其与例如添加了铜(Cu)、铬(Cr)、钒(V)、钼(Mo)等的金属氧化物和/或金属盐的活性 炭或活性氧化铝等添加有金属的催化剂接触，再与碱水溶液，如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾 水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液接触后，冷却，再使其通过活性炭或活性氧化铝等填充槽，使镍化合物含量为0. 05体积ppm以下，硫化合物 含量为1体积PPm以下，露点温度为-20°C以下，一氧化碳纯度为95体积％以上。本专利技术中，使用固体催化剂，使获取的一氧化碳与氯反应，从而能长期稳定地制造 高纯度的碳酰氯。作为碳酰氯制造中所使用的固体催化剂，有活性炭、沸石，优选使用活性 炭。可以使用市售活性炭催化剂，优选使用其比表面积200 1500m2/g、平均粒径0. 5 10mm、平均长度1 IOmm的圆柱状活性炭催化剂。尤其催化剂的平均粒径小到0. 5mm 5mm时，含镍固体化合物容易积于催化剂层间隙，压降的增大容易增加。作为活性炭的具体 例子，例如有Japan EnviroChemicals公司制造的白鹭C 2x 6/8等。实施例下面通过例举本专利技术的实施例进一步进行说明，但只要不超出其主旨，本专利技术并 不局限于这些实施例。另外，一氧化碳(CO)的露点、CO中的硫含量以及镍化合物含量是通 过下述方法测定的。(1)焦炭中的镍含量将样品在9. SMPa的压力下压缩粉碎。向粉碎的样品中添加 浓硫酸进行灰化之后，用硫酸氢钾进行熔解。用稀硝酸完全溶解之后，将其作为ICP光谱分 析(高频等离子体发射光谱分析)法的检测液，进行了金属(Ni)成分的分析。其中，ICP光 谱分析仪使用Varian公司制造的VISTA MP-X。⑵CO中的镍化合物含量用以下的方法进行了羰基镍分析。首先，将CO气体100L 通入放入气体洗瓶中的碘-乙醇中之后，进行了干燥固化。再将其溶解于纯水中后根据JI本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一氧化碳的制造方法，向焦炭流通含氧气体使焦炭氧化而制造一氧化碳，其特征在于，使用镍含量３５０重量ｐｐｍ以下的焦炭。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：水野琢也，仓垣雅弘，
申请(专利权)人：帝人化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]