【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膜，特别是涉及一种结构稳定的超滤膜及其制备方法。
技术介绍
1、超滤膜是膜分离技术中一种常见高分子膜。超滤是以膜两侧的静压差为推动力，操作压力一般为0.1至0.4mpa，超滤膜可以截留水中的胶体、蛋白质、微生物以及悬浮物等。超滤膜的成膜材料丰富，包括聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇以及壳聚糖等。超滤膜在使用过程中常见的制约因素为膜污染，一般来说，膜污染的形成是蛋白质在膜层表面键合吸附降低了纯水通量。与此同时，膜表面所黏附微生物生物活性强，能够利用水中的营养物质迅速繁殖并形成生物膜，造成膜污染。cn113522047b专利技术专利以聚丙烯腈超滤膜作为基膜在其表面化学枝接d-氨基酸，经过改性后的超滤膜其抗生物污染性能、抗有机污染性能及亲水性能均显著提高，但是表面改性的均匀性和连接的稳定性受限于改性过程，改性的稳定性需要进一步提升。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种结构稳定的超滤膜的制备方法，本专利技术将改性碳材料原位混合于基膜的pvdf高分子之间，提升膜层结构稳定性的同时，有效提升膜层的亲水性，减少蛋白质等生物质的吸附和聚集。
2、为解决此技术问题，本专利技术的技术方案是：一种结构稳定的超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
3、s1、聚偏氟乙烯分子的支链枝接丙烯酸引入羧基，结构式如下：
4、
5、s2、将氧化石墨烯和具有含氧基团的碳纳米管超声分散于n,n-二甲基甲酰胺，分散均匀后将s12所得的枝接有丙烯酸的聚偏氟
6、s3、向s2所得混合体系中加入乙二胺，乙二胺两端的氨基与枝接有丙烯酸的聚偏氟乙烯以及氧化石墨烯、碳纳米管表面的羧基发生酰胺反应将氧化石墨烯和碳纳米管化学键连接于pvdf；
7、s4、低温下使用甲醇多次清洗s3所得固体，使用去离子水洗涤，40℃至60℃真空干燥，得到碳材料-丙烯酸-聚偏氟乙烯；
8、s5、将s4所得碳材料-丙烯酸-聚偏氟乙烯在加热搅拌下溶于dmac中，搅拌8至10小时，混合均匀，静置，脱泡，得铸膜液；
9、s6、将铸膜液置于玻璃板，刮刀成膜，将玻璃板连同膜层置于去离子水中，待膜固化自动脱离玻璃板后，继续浸泡24至48小时，自然干燥得超滤膜。
10、优选氧化石墨烯和碳纳米管的总质量与支链枝接有丙烯酸的聚偏氟乙烯质量的比例为(0.05至0.10):1；
11、支链枝接有丙烯酸的聚偏氟乙烯与n,n-二甲基甲酰胺的用量比为1g：(2.5ml至4.0ml)；
12、乙二胺与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为(0.5至0.8)：1。
13、优选氧化石墨烯和碳纳米管总质量按照100份计，其中碳纳米管为60份至70份，余量为氧化石墨烯。
14、优选s3反应的工艺条件：70℃至80℃回流12小时至24小时。
15、优选聚偏氟乙烯分子的支链枝接丙烯酸引入羧基的方法包括以下步骤：
16、s11、将干燥的pvdf高分子粉末置于碱液中搅拌加热，pvdf脱去氟化氢引入双键；过滤，去离子水清洗，干燥，得具有双键的pvdf；
17、s12、将s11所得具有双键的pvdf粉末在氮气保护下搅拌溶解于nmp，加入引发剂搅拌分散，随后快速将丙烯酸加入至反应体系中，丙烯酸在pvdf的支链枝接聚合；
18、在丙烯酸加入后继续搅拌加热15分钟至20分钟后停止加热，冷水降温，得支链枝接有丙烯酸的聚偏氟乙烯；
19、s13、使用甲醇、去离子水清洗枝接有丙烯酸的聚偏氟乙烯，烘干，得粉末物质。
20、优选s11中pvdf粉末置于氢氧化钾溶液中，搅拌加热，其中pvdf脱去hf形成双键，结构式如下：
21、
22、其中氢氧化钾溶液浓度为7.0mol/l至8.0mol/l，加热温度为60℃至80℃。
23、优选s11中用于枝接改性的丙烯酸和pvdf的质量比为(0.15至0.3)：1。
24、本专利技术的另一目的在于提供一种结构稳定的超滤膜的制备方法，本专利技术通过化学键连接的方式有效将氧化石墨烯和碳纳米管引入至超滤膜层中，有效促进孔结构的形成，同时提升所得膜层的力学性能。
25、为解决此技术问题，本专利技术的技术方案是：
26、根据本专利技术制备方法制得的结构稳定的超滤膜，所述超滤膜的膜层中分散有化学键连接于pvdf分子链的氧化石墨烯和碳纳米管。
27、通过采用上述技术方案，本专利技术的有益效果是：
28、本专利技术利用乙二胺的氨基分别与直接有羧基的pvdf分子、具有羧基的碳纳米管以及具有羧基的氧化石墨烯通过酰胺反应形成化学键连接，有效提升膜层内部物质之间的连接，同时由于氧化石墨烯和碳纳米管均匀分散于pvdf中，在铸膜液刮成膜与水接触的过程中，由于膜层中均匀分散的具有氧化基团的石墨烯和/或碳纳米管的存在，一方面水分子在膜层形成的过程中促进水分子的分散作用，提升孔道的形成，且氧化石墨烯和碳纳米管是沿整个膜层的厚度方向均匀分布的，进一步促进孔径的均匀分布。
29、本专利技术制得超滤膜碳材料参与pvdf的空间网络结构的形成，通过自身的刚性提升所得超滤膜的机械性能，结构稳定。
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1.一种结构稳定的超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯和碳纳米管总质量按照100份计，其中碳纳米管为60份至70份，余量为氧化石墨烯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S3反应的工艺条件：70℃至80℃回流12小时至24小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：S11中PVDF粉末置于氢氧化钾溶液中，搅拌加热，其中PVDF脱去HF形成双键，结构式如下：
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：S11中用于枝接改性的丙烯酸和PVDF的质量比为1：(0.15至0.3)。
8.一种根据权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的结构稳定的超滤膜，其特征在于：所述超滤膜的膜层中分散有化学键连接于PVDF分子链的氧化石墨烯和/或碳纳米管。
【技术特征摘要】
1.一种结构稳定的超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：氧化石墨烯和碳纳米管总质量按照100份计，其中碳纳米管为60份至70份，余量为氧化石墨烯。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：s3反应的工艺条件：70℃至80℃回流12小时至24小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
...【专利技术属性】
技术研发人员：吕晓辉，尹成志，周燕，
申请(专利权)人：杭州英普环境技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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