【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及全氟阴离子交换树脂，具体而言，涉及一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜。
技术介绍
1、目前市场上燃料电池主要是质子交换膜燃料电池，但是由于其催化剂是金属铂导致电池价格昂贵，难以实现大规模生产。碱性阴离子交换膜燃料电池(aemfc)的成本更为低廉，且相比于质子交换膜燃料电池，其具有诸多优点：碱性环境对电池系统的腐蚀较小，阳极氧化速度更快，电极反应对催化剂的选择性要求降低，原料液渗透率低。基于以上优势，碱性阴离子燃料电池更有望成为市场的主流燃料电池，因此近年来成为研究热点。
2、aemfc的核心部件是碱性阴离子交换膜(aem)，大多数阴离子交换膜是基于碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季铵基团，在碱性溶液中膜的结构会发生不同程度的衰变造成膜性能下降，因此，如何改善碱性阴离子交换膜的耐碱性成为本领域研究人员的主要任务。
3、有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于提供一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂及其制备方法和阴离子交换膜，以改善大多数阴离子交换膜基于碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季铵基团，在碱性溶液中不稳定，容易发生衰变造成膜性能下降的问题。
2、为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，该三元全氟阴离子交换树脂具有如下结构式：
3、
4、其中，m、l各自独立地为20～50之间的整数
5、进一步地，r1和r2各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基；和/或，x-为卤素离子或氢氧根离子。
6、进一步地，全氟阴离子树脂的数均分子量为25000～50000；和/或，三元全氟阴离子树脂中，杂环季铵盐基团的含量为1.0～1.4×10-3mol/g。
7、在本申请的第二个方面，还提供了上述杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂的制备方法，该制备方法包括：
8、步骤s1，将卤代烷与n-烷基哌嗪类化合物混合进行门秀金反应，得到含卤杂环季盐；其中，卤代烷的结构式为r1x，n-烷基哌嗪类化合物的结构如式(ii)所示，含卤杂环季盐的结构如式(iii)所示：
9、
10、步骤s2，将含卤杂环季盐与三元全氟磺酰氟树脂混合进行接枝反应，得到三元全氟阴离子交换树脂；其中，三元全氟磺酰氟树脂的结构如式(iv)所示：
11、
12、进一步地，步骤s1，卤代烷与n-烷基哌嗪类化合物的摩尔比大于1:1，优选摩尔比为2～5:1；和/或，门秀金反应的温度为30～50℃，时间为12～48h。
13、进一步地，步骤s2，含卤杂环季盐与全氟磺酰氟树脂中的-so2f基团的摩尔比大于2:1，优选摩尔比为5～10:1；和/或，接枝反应的温度为50～80℃，时间为12～48h。
14、进一步地，步骤s2，接枝反应在缚酸剂的作用下进行，该缚酸剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢化钠中的至少一种。
15、进一步地，步骤s2，三元全氟磺酰氟树脂中-so2f的含量为1.0～1.4×10-3mol/g；和/或，三元全氟磺酰氟树脂由四氟乙烯、二甲基二氧杂环戊烯和磺酰氟烷基烯醚共聚而成。
16、进一步地，步骤s1包括：将卤代烷与n-烷基哌嗪类化合物在第一溶剂中混合进行门秀金反应，第一溶剂选自丙酮、甲醇、正丁醇、二氧六环或四氢呋喃中的至少一种；和/或，步骤s2包括：将含卤杂环季盐与全氟磺酰氟树脂在第二溶剂中混合进行截肢反应，第二溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的至少一种。
17、根据本专利技术的第三个方面，还提供了一种全氟阴离子交换膜，该全氟阴离子交换膜包含第一方面提供的全氟阴离子交换树脂或按照第二方面提供的制备方法得到的全氟阴离子交换树脂。
18、应用本申请的技术方案，本申请提供的杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，采用四氟乙烯、二甲基二氧杂环戊烯和磺酰氟乙烯基醚共聚而成的全氟阴离子交换树脂为主链结构，在侧链上接枝具有六元氮杂环结构的哌嗪环，且由于n+位于哌嗪环上，使得该六元氮杂环具备较低的环张力和特殊的环结构，c-c键受到环几何结构的旋转限制，由环构象施加的构象限制会增加取代和消除反应的过渡态能量，可抵抗oh-的进攻，有效抑制了霍夫曼消除反应的发生，因而能够有效提升碱性阴离子树脂的耐碱稳定性和耐氧化稳定性。同时，本申请提供的杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂的侧链具有连接六元氮杂环的长链结构，有利于离子团簇，增加离子簇尺寸，进而提高阴离子交换树脂的离子传导率。
19、此外，杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂还能够利用六元含氮杂环的刚性，进一步增强其形成的交换膜的尺寸稳定性和机械性能，在燃料电池领域具有广阔的应用前景。
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1.一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述三元全氟阴离子交换树脂具有如下结构式：
2.根据权利要求1所述的三元全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述R1和所述R2各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基；
3.根据权利要求1所述的三元全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述全氟阴离子树脂的数均分子量为25000-50000；
4.一种权利要求1至3中任一项所述的杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，所述卤代烷与所述N-烷基哌嗪类化合物的摩尔比大于1:1，优选摩尔比为2～5:1；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，所述含卤杂环季盐与所述全氟磺酰氟树脂中的-SO2F基团的摩尔比大于2:1，优选摩尔比为5～10:1；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，所述接枝反应在缚酸剂的作用下进行，所述缚酸剂包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铯、氢化锂或氢
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2，所述三元全氟磺酰氟树脂中，-SO2F的含量为1.0～1.4×10-3mol/g；
9.根据权利要求4至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将所述卤代烷与所述N-烷基哌嗪类化合物在第一溶剂中混合进行所述门秀金反应，所述第一溶剂选自丙酮、甲醇、正丁醇、二氧六环或四氢呋喃中的至少一种；
10.一种全氟阴离子交换膜，其特征在于，所述全氟阴离子交换膜包含权利要求1至3中任一项所述的全氟阴离子交换树脂或按照权利要求4至9中任一项所述的制备方法得到的全氟阴离子交换树脂。
...【技术特征摘要】
1.一种杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述三元全氟阴离子交换树脂具有如下结构式：
2.根据权利要求1所述的三元全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述r1和所述r2各自独立地为甲基、乙基、正丙基或异丙基；
3.根据权利要求1所述的三元全氟阴离子交换树脂，其特征在于，所述全氟阴离子树脂的数均分子量为25000-50000；
4.一种权利要求1至3中任一项所述的杂环季铵盐功能化的三元全氟阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s1，所述卤代烷与所述n-烷基哌嗪类化合物的摩尔比大于1:1，优选摩尔比为2～5:1；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤s2，所述含卤杂环季盐与所述全氟磺酰氟树脂中的-so2f基团的摩尔比大于2:...
【专利技术属性】
技术研发人员：方志煌，夏丰杰，刘昊，刘品阳，张林，李道喜，唐浩林，周明正，刘真，
申请(专利权)人：国家电投集团氢能科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：
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