【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化工原料及中间体的合成领域，具体涉及一种由芳香胺或芳香杂胺选择性催化氧化为相应的氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法。
技术介绍
1、氧化偶氮苯类化合物具有特殊的1,3-偶极o-n＝n键，广泛应用于医药、染料、树脂、食品添加剂、液晶材料等领域，市场应用前景十分广阔。目前，氧化偶氮苯类化合物主要通过芳香氨基化合物氧化和芳香硝基化合物还原两种途径来选择性制备，合成路线具体参见图1；但这两个过程都需要苛刻的反应条件，目标产物选择性差，具有一定挑战性。
2、芳香硝基化合物还原过程常用的还原剂有硼氢化物、水合肼、醇及co等化合物，如：yufang liu等人(molecules 2011,16,3563-3568)在peg-400作为相转移催化剂的条件下，利用硼氢化钾在水中将几种硝基芳烃还原为相应的氧化偶氮苯。该方法实验步骤简单、反应效率高。ruiping wei等人(synth.commun.2019,49:5,688-696)开发了一种硝基苯还原转化为多种产物的无催化剂体系。以硝基苯为原料，以醇为还原剂，利用koh促进硝基苯选择性还原为氧化偶氮苯和苯胺。该方法仅需更换醇类和改变温度即可完成选择性转化，操作简单，经济实用。
3、芳香氨基化合物氧化过程常用过氧化氢为氧化剂，也有少数采用氧气或者空气作为氧化剂。如：j.qin等人(angew.chem.int.ed.2022,61,e202112907)开发一种低成本、多功能的zr(oh)4多相催化剂，用于在h2o2或o2体系中选择性氧化苯胺为氧化偶氮苯
4、目前，选择合成氧化偶氮苯的方法已有很多，但这些方法仍有需要改进的地方，如合成过程中对设备等条件要求高，反应体系采用贵金属或有毒的催化剂，对环境有害，且一些催化剂回收困难，所需成本较大，应用局限性较大。因此，开发一条绿色、高效、安全的途径得到高附加值的氧化偶氮苯产品具有重要意义。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，提供一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法。
2、本专利技术采用如下技术方案：
3、一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，在有机溶剂中，以芳香胺或芳香杂胺为原料，利用氧化剂和催化剂组成的反应体系，将芳香胺选择性地氧化为相应的氧化偶氮化合物；
4、其中，催化剂为naoac、甲酸钠、kf、naf、csf、caf2、r″4nf中的一种或几种，其中r″为烷基，甲基、乙基、丁基中的一种。
5、进一步的，所述催化剂的摩尔用量为芳香胺或芳香杂胺的0.1-3equiv。
6、进一步的，所述催化剂为naf。
7、进一步的，所述氧化剂的摩尔用量为芳香胺或芳香杂胺的3-20equiv。
8、进一步的，所述氧化剂为过氧化氢。
9、进一步的，所述过氧化氢的质量浓度≥30％。
10、进一步的，所述r，r′选自氢、卤素、-cf3、-ocf3、-chf2、-cn、酯基、烷基、烷氧基、芳基中的一种或多种；ar为芳香环或芳香杂环，芳香环选自苯环或萘环，芳香杂环选自吡啶、噻吩、呋喃、哒嗪、嘧啶、吡嗪、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、喹啉、苯并噻唑或异喹啉。
11、进一步的，所述有机溶剂为mecn、dmf、dmso、dce、etoh、h2o中的一种或几种。
12、进一步的，所述反应温度为室温rt-100℃。
13、进一步的，反应时间为1h-36h。
14、由上述对本专利技术的描述可知，与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
15、第一，本专利技术以芳香胺或芳香杂胺为原料，通过对催化剂和溶剂的筛选，以过氧化氢为氧化剂，在温和条件下实现芳香胺或芳香杂胺高效选择性地氧化为相应的氧化偶氮苯类化合物；该方法选用的氧化剂绿色环保、无污染，催化剂常见易得、价格低廉、催化效果显著，且反应条件温和、操作简单、成本低、速率快、选择性高、产物收率高，是一种新颖的、具有良好的科研价值和工业化潜力的氧化偶氮苯化合物的合成方法；
16、第二，本专利技术采用的催化剂相对于传统的金属催化剂，成本低、活性高、选择性好、对环境污染小，符合绿色环保理念；同时，该催化剂用量少，无需考虑催化剂回收处理等问题，大大简化操作步骤；
17、第三，本专利技术采用的溶剂乙腈性能优良，且反应后处理简单，能够快速得到高收率的目标产物，且整个催化体系普适性强，具有良好的科研价值和极大的工业化应用潜力；
18、第四，本专利技术采用的氧化剂为过氧化氢，其反应后副产物只有水，无污染，且对反应设备及条件要求低，与传统氧化剂相比，成本大幅降低，安全性提高；
19、第五，本专利技术采用的原料芳香胺或芳香杂胺为工业基础原料，廉价易得。
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1.一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：在有机溶剂中，以芳香胺或芳香杂胺为原料，利用氧化剂和催化剂组成的反应体系，将芳香胺选择性地氧化为相应的氧化偶氮化合物，其合成路线具体如下：
2.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述催化剂的摩尔用量为芳香胺或芳香杂胺的0.1-3equiv。
3.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述催化剂为NaF。
4.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述氧化剂的摩尔用量为芳香胺或芳香杂胺的3-20equiv。
5.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢。
6.根据权利要求5所述的一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述过氧化氢的质量浓度≥30％。
7.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述R，R′选自氢、卤素、-CF3、-OCF3、-CHF2、-CN、酯基、烷基
8.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为MeCN、DMF、DMSO、DCE、EtOH、H2O中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述反应温度为室温rt-100℃。
10.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：反应时间为1h-36h。
...【技术特征摘要】
1.一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：在有机溶剂中，以芳香胺或芳香杂胺为原料，利用氧化剂和催化剂组成的反应体系，将芳香胺选择性地氧化为相应的氧化偶氮化合物，其合成路线具体如下：
2.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述催化剂的摩尔用量为芳香胺或芳香杂胺的0.1-3equiv。
3.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述催化剂为naf。
4.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述氧化剂的摩尔用量为芳香胺或芳香杂胺的3-20equiv。
5.根据权利要求1所述的一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢。
6.根据权利要求5所述的一种氧化偶氮苯类化合物的绿色合成方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：李世云，赵薇，李兴存，王力，文彬，陈兴权，
申请(专利权)人：清源创新实验室，
类型：发明
国别省市：
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