【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及固态锂电池，具体而言，涉及一种复合负极及其制备方法、固态锂电池。
技术介绍
1、目前，随着电动汽车行业的快速发展，对电池能量密度、安全可靠性和循环寿命的需求不断飙升。锂金属具有极高的理论比容量(3860mah·kg-1)和最低的电位(-3.04v)，因此具有超高能量密度的锂金属二次电池被认为是最有应用前景的储能器件而备受关注。然而，传统的“电解液-隔膜”体系中使用低沸点有毒的有机溶剂，存在电解液泄露燃烧爆炸的危险，造成严重的安全隐患。因此，开发下一代高能量密度、高安全性能的固态锂电池是高效安全储能的前沿问题和技术关键，是满足国家在新能源领域战略需求不可或缺的重要依托。
2、然而，固态电解质/锂金属负极的界面问题限制了固态电池性能的发挥。固态电解质/电极间的界面主要面临以下的挑战：1)物理不良接触，电极和电解质之间为固-固点接触，接触面积小造成界面接触阻抗大，且循环过程中电极材料的体积效应会进一步引起接触失效，导致锂离子不均匀的沉积和转移动力学缓慢问题，这直接限制电池性能的发挥。2)固态电解质层中存在很多的空隙，在循环过程中很容易被锂枝晶刺穿，导致电池出现微短路，降低电池的循环寿命。3)由于锂金属在充放电过程中会存在较大的体积膨胀、收缩现象，这就会对与其直接接触的固态电解质层造成机械破坏，最终使得电解质层由于机械应力而产生裂纹，对电池形成不可逆的破坏。
3、专利申请公布号为cn112420978a的中国专利申请公开了一种复合负极、固态锂电池及其制备方法，所提供的负极为层叠设置的锂金属箔和液态合
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于提供一种复合负极及其制备方法、固态锂电池，以解决现有技术中由于固态锂电池中合金层扩散动力学慢导致的电压平台下降的问题。
2、为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种复合负极，该复合负极包括依次叠置的保护层、扩散层、活性层和负极集流体，其中，扩散层包括预锂化的可嵌锂材料和/或预锂化的能可逆地与锂形成合金或化合物的材料，保护层包括依次层叠的液态合金层和聚合物电解质层，液态合金层与扩散层接触设置。
3、进一步地，上述可嵌锂材料选自多孔碳材料、石墨、钛酸锂、过渡金属、铋的氟氧化物、铋的氟氧化物中的任意一种或多种；能可逆地与锂形成合金的材料选自硅单质、银单质、锗单质、金单质、铂单质、锡单质中的任意一种或多种，能可逆地与锂形成化合物的材料选自过渡金属氧化物、硅的氧化物中的任意一种或多种。
4、进一步地，上述多孔碳材料孔隙的孔径为1nm～40μm，优选为0.1～5μm；多孔碳材料的孔隙率为20～85％，优选为40～60％。
5、进一步地，上述活性层为锂金属单质，锂金属单质的质量为活性层、扩散层和保护层三者总质量的5～90wt％。
6、进一步地，上述扩散层的厚度为1μm～80μm，扩散层的载量为0.1～10mg/cm2。
7、进一步地，上述液态合金层中合金熔点为-40～35℃，液态合金层中的合金元素选自以下元素na、k、ga、sn、in、hg、al、mg、zn、bi、pd、cd、tl中的任意两种元素或两种以上元素的组合；和/或，液态合金层的厚度为10nm～30μm，液态合金层的载量小于20mg/cm2。
8、进一步地，上述负极集流体的物质形态为一维、二维、三维或者其组合。
9、进一步地，上述负极集流体的结构选自颗粒结构、纤维结构、层状结构或片层交织而成的三维网络结构或三维泡沫空腔结构中的任意一种或多种。
10、进一步地，上述颗粒结构的平均粒径为0.5mm～50mm，层状结构的厚度为1μm～100μm，三维泡沫空腔结构中的空腔尺寸为5nm～100μm，三维网络结构和三维泡沫空腔结构中的三维骨架厚度为2μm～1mm。
11、进一步地，上述负极集流体选自铜球、铜线、锌线、铝线、镍线、铁线、钛线、铁镍合金线、铜箔、锌箔、铝箔、镍箔、铁箔、钛箔、铁镍合金箔、碳膜、碳布、碳纸、碳纤维、石墨烯、mxene、导电高分子非金属材料、泡沫铜、泡沫锌、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫钛或泡沫铁镍合金，其中，导电高分子非金属材料选自聚吡咯化合物、聚苯硫醚化合物、聚苯胺化合物、聚噻吩化合物、聚对苯撑化合物和聚酞菁类化合物中的任意一种或多种。
12、根据本专利技术的另一个方面，提供了一种上述复合负极的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，将活性层负载在负极集流体上，得到双层结构材料；步骤s2，将可嵌锂材料和/或能可逆地与锂形成合金或化合物的材料负载在双层结构材料的活性层上，得到负载型结构材料；步骤s3，将负载型结构材料进行加热，可嵌锂材料和/或能可逆地与锂形成合金或化合物的材料预锂化转化成扩散层，得到扩散层-活性层-集流体三层结构材料；以及步骤s4，将扩散层与保护层的液态合金层接触并层压，得到复合负极；其中，保护层包括依次叠置的液态合金层和聚合物电解质层。
13、进一步地，上述加热的温度为80～170℃，加热时间为2h～10h。
14、进一步地，上述制备方法还包括保护层的制备过程，制备过程包括：将包括聚合物、锂盐和溶剂的浆料负载于基材上，烘干后得到聚合物电解质层；在聚合物电解质层上负载液态合金液后，得到保护层；聚合物和锂盐的质量比为1：20～50：1，优选为1：1～20：1；聚合物为自聚物或共聚物，形成聚合物的单体选自酰胺、氨酯、醚、碳酸酯、偏氟乙烯、丙烯腈、氯乙烯、氧化乙烯中的任意一种多种；和/或，锂盐选自lipf6、libf4、liasf6、lidfob、lipo2f2、lino3、litfsi或lfsi中的任意一种多种。
15、根据本专利技术的又一个方面，提供了一种固态锂电池，包括负极，该负极为上述的复合负极。
16、应用本专利技术的技术方案，相对于现有技术，本专利技术的复合负极是在液态合金层与活性锂金属层之间插入了一层扩散层，对扩散层进行预锂化有利于提高扩散层的电负性和亲锂性，同时使得锂原子能够更快速的从扩散层中脱出，凭借该扩散层的过渡作用，实现脱锂机制的转变从而提高合金层中锂原子扩散系数，可以提高液态合金层中锂扩散动力学，提本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合负极，其特征在于，所述复合负极包括依次叠置的保护层、扩散层、活性层和负极集流体，其中，所述扩散层包括预锂化的可嵌锂材料和/或预锂化的能可逆地与锂形成合金或化合物的材料，所述保护层包括依次层叠的液态合金层和聚合物电解质层，所述液态合金层与所述扩散层接触设置。
2.根据权利要求1所述的复合负极，其特征在于，所述可嵌锂材料选自多孔碳材料、石墨、钛酸锂、过渡金属、铋的氟氧化物、铋的氟氧化物中的任意一种或多种；所述能可逆地与锂形成合金的材料选自硅单质、银单质、锗单质、金单质、铂单质、锡单质中的任意一种或多种，所述能可逆地与锂形成化合物的材料选自过渡金属氧化物、硅的氧化物中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的复合负极，其特征在于，所述多孔碳材料孔隙的孔径为1nm～40μm，优选为0.1～5μm；所述多孔碳材料的孔隙率为20～85％，优选为40～60％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合负极，其特征在于，所述活性层为锂金属单质，所述锂金属单质的质量为所述活性层、所述扩散层和所述保护层三者总质量的5～90wt％。
5.根
6.根据权利要求1至3中任一项所述的复合负极，其特征在于，
7.根据权利要求1至3中任一项所述的复合负极，其特征在于，所述负极集流体的物质形态为一维、二维、三维或者其组合。
8.根据权利要求7所述的复合负极，其特征在于，所述负极集流体的结构选自颗粒结构、纤维结构、层状结构或片层交织而成的三维网络结构或三维泡沫空腔结构中的任意一种或多种。
9.根据权利要求8所述的复合负极，其特征在于，所述颗粒结构的平均粒径为0.5mm～50mm，优选所述层状结构的厚度为1μm～100μm，优选所述三维泡沫空腔结构中的空腔尺寸为5nm～100μm，优选所述三维网络结构和所述三维泡沫空腔结构中的三维骨架厚度为2μm～1mm。
10.根据权利要求7所述的复合负极，其特征在于，所述负极集流体选自铜球、铜线、锌线、铝线、镍线、铁线、钛线、铁镍合金线、铜箔、锌箔、铝箔、镍箔、铁箔、钛箔、铁镍合金箔、碳膜、碳布、碳纸、碳纤维、石墨烯、MXene、导电高分子非金属材料、泡沫铜、泡沫锌、泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫钛或泡沫铁镍合金，其中，所述导电高分子非金属材料选自聚吡咯化合物、聚苯硫醚化合物、聚苯胺化合物、聚噻吩化合物、聚对苯撑化合物和聚酞菁类化合物中的任意一种或多种。
11.一种权利要求1至10中任一项所述复合负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80～170℃，加热时间为2h～10h。
13.根据权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述保护层的制备过程，所述制备过程包括：
14.一种固态锂电池，包括负极，其特征在于，所述负极为权利要求1至10中任一项所述的复合负极。
...【技术特征摘要】
1.一种复合负极，其特征在于，所述复合负极包括依次叠置的保护层、扩散层、活性层和负极集流体，其中，所述扩散层包括预锂化的可嵌锂材料和/或预锂化的能可逆地与锂形成合金或化合物的材料，所述保护层包括依次层叠的液态合金层和聚合物电解质层，所述液态合金层与所述扩散层接触设置。
2.根据权利要求1所述的复合负极，其特征在于，所述可嵌锂材料选自多孔碳材料、石墨、钛酸锂、过渡金属、铋的氟氧化物、铋的氟氧化物中的任意一种或多种；所述能可逆地与锂形成合金的材料选自硅单质、银单质、锗单质、金单质、铂单质、锡单质中的任意一种或多种，所述能可逆地与锂形成化合物的材料选自过渡金属氧化物、硅的氧化物中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的复合负极，其特征在于，所述多孔碳材料孔隙的孔径为1nm～40μm，优选为0.1～5μm；所述多孔碳材料的孔隙率为20～85％，优选为40～60％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合负极，其特征在于，所述活性层为锂金属单质，所述锂金属单质的质量为所述活性层、所述扩散层和所述保护层三者总质量的5～90wt％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的复合负极，其特征在于，所述扩散层的厚度为1μm～80μm，所述扩散层的载量为0.1～10mg/cm2。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的复合负极，其特征在于，
7.根据权利要求1至3中任一项所述的复合负极，其特征在于，所述负极集流体的物质形态为一维、二维、三维或者其组合。
8.根据权利...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵慧超，张强，翟喜民，黄雪妍，别晓非，刘雨坤，
申请(专利权)人：中国第一汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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