【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及于纳米材料和钠离子电池，尤其涉及立方笼状二硫化亚铁-硫化锰复合氮掺杂碳骨架纳米材料及制备方法和在钠离子电池的应用。
技术介绍
1、可再生能源发电新技术的普及为人类抗击全球气候变化带来了新希望。然而，要充分利用这些可再生能源，就需要有能力以一种成本效益高、安全、可持续的方式储存和分配这些可再生能源。但是地球上锂金属的资源储量有限，且分布不均，导致原材料成本不断上涨，制约了锂离子电池的进一步大规模发展。
2、位于周期表内同一主族中的锂和钠元素，具有相似的物理和化学性质，因而储能机制也类似。并且，钠离子电池具有资源丰富、成本低廉、良好的电化学性能和环境友好性等显著优势。此外，钠离子电池新材料的发展，使不含li、co、ni等稀土元素的高电压大容量正极成为可能，有潜力在满足大规模电网储能需求的同时，为低成本提供途径，使其在能量密度方面与锂离子电池相匹配，于新一代储能领域大放光彩。
3、然而，na+自身质量较重，半径较大，标准电极电势更低(na+vs.li+,-2.71v vs.-3.02v)，导致了缓慢的动力学作用，进而影响性能的完全发挥，原本应用于锂离子电池的材料不能直接应用上钠离子电池，延缓了开发进度。
4、经过原位表征技术对反应历程进行分析研究，得出负极材料是打开离子电池高性能表现的“钥匙”的结论。因此，寻找物理化学性质优异的功能型材料是现如今材料科学和化学研究的热点之一。
5、最近十年内，研究人员针对上述短板不懈努力的开发，终于使成本低廉、续航持久的室温钠离子电池取得了
6、2021年4月2日公开的公开号为cn 112599737 a的专利公开了一种钠离子电池过渡金属硫化物碳复合负极材料及其制备方法和应用，利用静电纺丝技术制备聚合物纳米纤维，预氧化后利用溶剂热法原位生长fe2o3，之后在惰性气氛中进行碳化、硫化处理，得到结构稳定的过渡金属硫化物碳复合负极材料。在该材料中，锚定在碳纳米纤维上的硫化铁颗粒提供了充足的活性位点，同时互联的三维碳纳米纤维结构促进了电子/离子的快速转移，有效地缓冲了材料在反应过程中的体积膨胀，能够实现较长的循环寿命。但是，其在大电流密度下倍率测试不理想。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供立方笼状二硫化亚铁-硫化锰复合氮掺杂碳骨架纳米材料及制备方法，先设计方法制备立方笼状(fe-mn)pbas前驱体，再煅烧退火获得fe-mn@nc复合材料，最后加入硫源，设置反应温度梯度获得fes2-mns@nc纳米材料。本专利技术制备方法简单，产品独特构型、双组分金属硫化物与氮掺杂碳骨架之间协同效用，具有优异性能。
2、本专利技术还有一个目的在于提供立方笼状二硫化亚铁-硫化锰复合氮掺杂碳骨架纳米材料在钠离子电池的应用，立方笼形fes2-mns@nc，作为半电池负极进行钠离子储能测试时，各方面都表现出了优异的性能。
3、本专利技术具体技术方案如下：
4、立方笼状二硫化亚铁-硫化锰复合氮掺杂碳骨架纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
5、1)制备立方笼状(fe-mn)pbas前驱体；
6、2)将立方笼状(fe-mn)pbas前驱体煅烧退火碳化，得到fe-mn@nc复合材料；
7、3)将fe-mn@nc复合材料和硫源混合，保护气氛下，先升温至200℃进行硫化反应，再升温至400℃进行退火再结晶，获得立方笼状二硫化亚铁-硫化锰复合氮掺杂碳骨架纳米材料。
8、步骤1)中，制备立方笼状(fe-mn)pbas前驱体的方法为：
9、1-1)将pvp分散在酸溶液中以形成透明溶液，透明溶液均分为2份，一份在剧烈搅拌的条件下加入的k3[fe(cn)6]，作为溶液a；另外一份中加入锰源，作为溶液b；
10、1-2)在连续剧烈搅拌下，将溶液b加入溶液a中，混合，再进行水热反应，得到立方笼状(fe-mn)pbas前驱体；
11、步骤1-1)中，所述酸溶液为0.01m的hcl溶液；
12、步骤1-1)中，pvp和酸溶液用量比为0.07-0.09g/ml；所述pvp和k3[fe(cn)6]的用量比为3.5-4.5g/mmol；所述k3[fe(cn)6]和锰源的摩尔比为1.5-1.8:1,优选为1.5:1；所述锰源选自mnso4·h2o；
13、步骤1-1)中，预先处理固体粉末反应物溶解为浓度均匀的溶液，液液混合有利于反应物充分接触，反应平稳快速的进行，pba产物以沉淀形式析出，有利于产物生成形貌单一均匀。
14、步骤1-1)和步骤1-2)中，所述剧烈搅拌是指磁搅拌，磁子长度：1-1.5cm；搅拌速率：500-1000rpm。
15、步骤1-2)中，所述混合，混合时间为10min；
16、步骤1-2)中，所述水热反应，90℃反应时间为24h。
17、进一步地，步骤1-2)中，所述水热反应结束后，通过离心收集产物，并使用水和无水乙醇充分洗涤3-6次后，继续放置于60℃的真空中干燥12小时得到粉末样。
18、步骤2)中，所述煅烧退火碳化是指：在流动的氩氢混合气氛下进行煅烧退火的碳化操作，升温速率5℃/min，进气流量10ml/min，温度550℃煅烧时间2h，最终，得到黑色产物标记为fe-mn@nc复合材料。
19、步骤2)中，所述氩氢混合气氛，氢气体积占比5％，氩气体积占比95％；
20、步骤3)中，fe-mn@nc复合材料和硫源的质量比为1:6；
21、步骤3)中，所述硫源选择硫脲；
22、在步骤3)硫化操作中，将fe-mn@nc转变为fes2-mns@nc的气体h2s是由硫脲(tu)热分解提供的：
23、
24、sc(nh2)2→h2s+nh2cn(>180℃,分解态)
25、nh4scn+nh2cn→[h2n+＝c(nh2)2]scn-(220～300℃,异构化反应)
26、硫脲受热分解最终产物仅为h2s和三聚氰胺，不对产物造成污染，h2s气体具有强还原性。
27、步骤3)中，所述保护气氛，是指高纯氩气氛保护下进行，其中ar体积含量99.99％；
28、步骤3)中，所述硫化反应，时间为1h；
29、步骤3)中，以升温速率5℃/min升温至200℃；
30、步骤3)中，所述退火再结晶，时间为2h；
31、步骤3)中，以升温速率2℃/min升温至400℃；
32、步骤3)中，混合后的fe-mn@nc和硫源上盖上一层铝箔使两侧留有空隙，半密封状态下进行；
33、本专利技术步骤3)中，铝箔、半密封仅为了透气，防止完全暴露于管式炉中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.立方笼状二硫化亚铁-硫化锰复合氮掺杂碳骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，制备立方笼状(Fe-Mn)PBAs前驱体的方法为：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1-1)中，PVP和酸溶液用量比为0.07-0.09g/mL；所述PVP和K3[Fe(CN)6]的用量比为3.5-4.5g/mmol；所述K3[Fe(CN)6]和锰源的摩尔比为1.5-1.8:1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1-2)中，所述水热反应，90℃反应时间为24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述煅烧退火碳化是指：升温速率5℃/min，进气流量10ml/min，温度550℃煅烧时间2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述硫化反应，时间为1h。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述退火再结晶，时间为2h。
8.根
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的立方笼状二硫化亚铁-硫化锰复合氮掺杂碳骨架纳米材料，其特征在于，所述立方笼状二硫化亚铁-硫化锰复合氮掺杂碳骨架纳米材料为具有规则形貌的FeS2-MnS@NC立方笼形貌，其尺寸450-550nm，粗糙的表面上具有多孔分布；其外层具有超薄碳壳，为厚度为5-7nm的无定形碳。
10.一种权利要求9所述的立方笼状二硫化亚铁-硫化锰复合氮掺杂碳骨架纳米材料在钠离子电池的应用。
...【技术特征摘要】
1.立方笼状二硫化亚铁-硫化锰复合氮掺杂碳骨架纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，制备立方笼状(fe-mn)pbas前驱体的方法为：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1-1)中，pvp和酸溶液用量比为0.07-0.09g/ml；所述pvp和k3[fe(cn)6]的用量比为3.5-4.5g/mmol；所述k3[fe(cn)6]和锰源的摩尔比为1.5-1.8:1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1-2)中，所述水热反应，90℃反应时间为24h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述煅烧退火碳化是指：升温速率5℃/min，进气流量10ml/min，温度55...
【专利技术属性】
技术研发人员：潘中昊，赵国华，吴磊，朱广燕，姚大庆，
申请(专利权)人：芜湖泰瑞汽车有限公司，
类型：发明
国别省市：
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