【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池负极材料回收，尤其是涉及一种绿色回收再生废旧锂离子电池石墨负极材料的方法，以及获得再生石墨粉及其在锂离子电池负极材料中的应用。
技术介绍
1、无论是钴酸锂、锰酸锂、三元、还是磷酸铁锂电池，其所用的主流负极材料均是石墨，包括天然石墨和人造石墨。石墨负极材料在电池中占比高达10％。2021年，中国石墨负极材料出货量达到77.9万吨，同比增长86.4％，全球占比逾86％。石墨负极材料的生产消耗石油(针状焦、沥青等)和晶质天然鳞片石墨矿等资源，且是能耗高产业。将废弃锂电池石墨负极材料进行绿色回收并重新回用到电池中，可减少资源和能源的消耗，有利于锂电行业的可持续低碳发展。
2、不同于正极材料，石墨负极材料在电池在反复充放电循环过程中，其结构损伤较小，理论上更易于修复再利用。但是石墨负极新生料的市场价格较低，因此石墨回收的成本控制非常关键。废旧的石墨负极片主要包括铜箔集流体、石墨活性材料、cmc/sbr等粘结剂、导电炭、以及电池使用过程中产生的sei膜、死li、以及微量ni、co、fe等元素。低成本剥离铜箔和除去石墨中混杂的杂质是实现负极有价回收的关键和难题。
3、目前石墨负极片的回收主要有机械粉碎工艺、火法工艺和酸碱法工艺。专利技术专利cn116259876a公开了一种机械粉碎回收石墨负极材料工艺，通过在惰性气氛下对负极片进行热处理降低粘接剂的粘性，然后将负极片用粉碎机破碎，筛粉提取石墨；该工艺虽然降低了回收石墨中cu含量，但未去除石墨中的其它杂质。专利技术专利cn109576498b公布了
4、综上所述，目前石墨负极回收工艺存在或能耗高、或环境污染、或工艺路线复杂等问题，且未考虑石墨负极中li的回收。鉴于此，本专利技术旨在提出一种新的废旧锂离子电池石墨负极绿色回收再利用方法，以更好地解决上述技术问题。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的是提供一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，工艺流程短、能耗低、不使用任何化学试剂，极大地降低了石墨再生成本，还可回收石墨负极中含有的锂盐；并且回收的再生石墨粉应用于锂离子电池负极时，具有高的首次库伦效率、可逆比容量和良好的循环稳定性。
2、为了实现本专利技术的目的，本专利技术提供了一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，具体包括以下步骤：
3、s1.铜箔集流体与石墨材料的剥离：
4、将废旧的石墨负极片浸入60～100℃的去离子水中，进行超声处理，在温度、超声空化和震动协同作用下，铜箔集流体和石墨材料界面处的粘接剂失去粘结性能，使石墨材料从铜箔集流体上快速脱落，趁热过滤，回收cu箔，获得含石墨的水分散液(即为悬浮液)。
5、优选的，上述废旧的石墨负极片包括电池生产过程中产生的废极片、退役锂离子电池中的石墨极片，包括人造石墨和天然石墨负极片。
6、需要注意的是，在剥离石墨负极片钱，需对石墨负极片进行裁剪。优选的，将石墨负极片裁剪为3cm×3cm的碎片。
7、s2.水分散液除杂工序：
8、将上述得到的悬浮液置于微波反应器中，进行微波处理，使有机成分和sei膜中的杂质与石墨进行分离。微波处理过程中，石墨吸收微波能量快速升温，发生体积膨胀并在表面形成局部高温，sbr/cmc粘结剂和sei膜中的杂质(包括li2o、lioh、有机锂盐、有机聚合物等)发生溶胀/溶解浸入水中，与不溶性石墨分离；石墨中的死li转化成可溶性锂盐溶于热水中，低溶解度的其它杂质(li2co3，微量cu、ni、fe等盐)随溶解性盐一起剥落。
9、s3.再生石墨的获得：
10、将上述微波处理后的悬浮液静止冷却后，进行固液分离，固体洗涤干燥后，进行短时热处理，清洁和钝化固体表面，研磨粉碎后，获得再生石墨粉。固液分离后得到的含锂水溶液，蒸发回收蒸馏水，残存物焙烧后获得含锂盐的固体，可作为提锂原料。
11、进一步的，所述步骤s1中，所述超声处理时，固液比为50～200g/l，超声功率为100～1200w，超声时间为1～8min。
12、进一步的，所述步骤s2中，微波处理的功率为400～1200w，微波处理的时间为5～10min。
13、进一步的，所述微波处理的方式为间歇循环式，具体操作步骤为：
14、p1.开启微波反应器，施加微波使水分散液至沸腾；
15、p2.关闭微波，待水分散液停止沸腾后，再施加微波20～50s；
16、p3.重复上述步骤p2，循环10～40次，即可。
17、进一步的，所述步骤s2中，所述微波反应在空气环境、常压回流条件下进行的。
18、进一步的，所述步骤s3中，所述固液分离为离心分离，离心温度为20～40℃，离心转速为1000～5000rpm，离心时间为1～20min。
19、值得注意的是，本专利技术的固液分离方式包括但不限于采用离心分离，还可以使用真空过滤、压滤、沉降分离等各种固液分离方式。当固液分离采用过滤方式时，悬浮液温度在95℃以上时热过滤。
20、进一步的，所述步骤s3中，所述固体洗涤采用60～100℃的去离子水进行清洗；
21、所述固体洗涤后的干燥温度为120～140℃，干燥气氛为空气，烘干时间为2～4h。
22、进一步的，所述步骤s3中，所述短时热处理在惰性气体环境中进行，温度为400～600℃，时间为30～120min。
23、本专利技术采用上述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法制得的再生石墨粉，可应用于锂离子电池负极材料中。
24、本专利技术取得了以下有益效果：
25、1、本专利技术的回收再生方法是一种新的节能和无污染回收废旧锂离子电池负极中的铜材、石墨和锂化合物的方法，通过将废旧石墨负极材料浸入热水中超声处理，进而得到低铜杂质掺入的石墨负极材料，该过程工艺简单本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述废旧的石墨负极片为电池生产过程中产生的废石墨极片、退役或报废锂离子电池中的石墨负极片中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述超声处理时，固液比为50～200g/L，超声功率为100～1200W，超声时间为1～8min。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述步骤S2中，微波处理的功率为400～1200W，微波处理的时间为5～10min。
5.根据权利要求4所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述微波处理的方式为间歇循环式，具体操作步骤为：
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述微波反应在空气环境、常压回流条件下进行的。
7.根据权利要
8.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述短时热处理在惰性气体环境中进行，温度为400～600℃，时间为30～120min。
9.如权利要求1-8任一项所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法制得的再生石墨粉。
10.如权利要求9所述的再生石墨粉在锂离子电池负极材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述废旧的石墨负极片为电池生产过程中产生的废石墨极片、退役或报废锂离子电池中的石墨负极片中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述超声处理时，固液比为50～200g/l，超声功率为100～1200w，超声时间为1～8min。
4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述步骤s2中，微波处理的功率为400～1200w，微波处理的时间为5～10min。
5.根据权利要求4所述的废旧锂离子电池石墨负极材料的回收再生方法，其特征在于，所述微波处理的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：李小雪，曹殿学，武洪彬，孙浩，葛明强，鲍添增，
申请(专利权)人：湖南宏杉新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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