【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池负极材料回收，特别涉及到一种锂电池石墨负极再生利用方法。
技术介绍
1、受益于储能市场的快速发展，锂离子电池需求高涨。根据行业对下游市场需求的分析，预计到2030年，全球锂电池装机总量在6900gwh，其中以储能电池的需求增长最快(达到3015gwh)，约为2022年需求的30倍，对负极材料需求相应增加。储能用负极材料要求低成本、高性价比，如何降低负极材料生产成本是未来生产厂家面对的主要问题，其中对废旧动力电池回收处理利用是有效解决方法之一。
2、由于动力电池寿命有限(5～8年)，随着新能源产业的快速发展，到2025年将会有大约78万吨(约116gwh)，其中的有害物质将会对环境造成严重的污染。目前，废旧锂离子电池负极的回收方法主要包括火法回收(专利cn116259878a)和湿法回收(专利cn107317048a)。而火法回收需要使用高温焙烧的方法除去粘结剂，从而使活性物质与集流体分离，对设备要求高，能耗大，回收得到的石墨中含有金属氧化物杂质，且铜箔也无法以单质的形式进行回收。湿法回收常以酸/碱液浸实现活性物质与集流体分离和杂质元素的纯化，也会带来一定的环境成本。此外，与商业负极石墨相比，回收的石墨比表面积偏大易出现加工问题，自身层边缘和表面缺陷随循环进行而更易变得不稳定，导致回收的石墨产品无法与商业化的碳质材料相媲美，竞争优势不明显。
技术实现思路
1、针对现有技术提出的问题，本专利技术的目的是在于提供了一种废弃锂离子电池负极材料再生利用方法
2、本申请采用如下技术方案：
3、本专利技术提供一种锂离子电池石墨负极材料再生利用的方法，包括以下步骤：
4、s1：将待回收的负极片采用水/乙醇混合液浸润处理，过滤得到集流体铜箔、滤液；
5、s2：将s1中所得滤液进行过滤，将得到待改性石墨滤饼进行真空干燥，干燥后粉碎；
6、s3：将s2中所得物料在空气氛围下进行第一阶段高温除杂；然后于hcl氛围进行第二阶段高温除杂；
7、s4：将s3中除杂后物料在还原性氛围下进行高温改性处理，处理后的样品经解聚、筛分、除磁处理得到一定粒度分布的改性石墨粉料。
8、优选地，步骤s1中浸润处理的步骤优选辅助超声或搅拌处理，采用超声或搅拌处理可以加速负极材料层分散至混合液中，本领域技术人员可以知晓，如不辅助超声或搅拌处理也可以通过适当延长浸润时间达到溶解表面sei膜的目的。
9、优选地，步骤s1中所述负极极片为预处理的负极片或未处理的负极片，当对其进行预处理时，可以将其破碎成尺寸的面积小于16cm2的极片；尺寸越小则有助于加速溶解；所述的负极极片活性物质为石墨材料，负极极片可以为新鲜的极片，注电解液后未化成的极片以及充放电后极片。
10、优选地，步骤s1中负极片与混合液的质量为1：(8-20)。
11、优选地，步骤s1中水/乙醇混合液质量比例水/乙醇＝100：(10-100)，更优选地为水/乙醇＝100：(40-60)；
12、优选地，步骤s1中浸润时间为1-4h，优选为2-3h；混合液温度为20-60℃，优选为40-50℃；过滤所用筛网目数大于100目，优选为100-1000目；
13、优选地，步骤s2中所述过滤方式可以为离心或压滤，更优选地为压滤；所用压滤设备优选地为带式压滤机，板框式压滤机，压滤机筛网目数为15000-13000目；
14、优选地，步骤s2中过滤后还包含对滤饼水洗的步骤，水洗的次数为1-10次；
15、优选地，步骤s2中所述真空干燥的真空度＜-0.085mpa，真空干燥温度90-120℃，优选为100-120℃；
16、优选地，步骤s2中所述粉碎的设备为粗破机，机械磨或对辊机，粉碎的粒径为1-10mm，优选为5-7mm；
17、优选地，步骤s3中所述第一阶段处理温度为500℃，升温速率为5-10℃/min，处理时间为2-3h；第二阶段处理温度为500-700℃，升温速率为1-3℃/min，处理时间为2-3h；所用惰性氛围可以为99.99％氮气或者99.99％氩气；
18、优选地，步骤s3中第二阶段高温除杂后还包含惰性气体吹扫的步骤，惰性气体选自氮气或者氩气；流量为大于100nm3/h，吹扫的时间为1-2h；
19、优选地，步骤s4所述还原性氛围为h2/ar、h2/n2的一种或两种，高温改性处理的温度为900-1200℃，更优选地为1000-1100℃，升温速率为1-3℃/min，处理时间为2-4h，优选为2-3h；
20、优选地，所述步骤s3，s4中高温除杂和高温改性工艺，可以是连续式生产或间歇生产，更优选地为连续式生产；
21、优选地，所述步骤s4中解聚筛分除磁处理工艺包含以下步骤：先解聚、筛分，经除磁后筛分；筛分工艺可以利用两级震动筛或直排筛，筛网目数150目到400目之间，更优选地为200目到325目；
22、本专利技术解聚利用对辊机，机械磨或棒销式解聚机，更优选地是棒销式解聚机解聚，解聚机为一种粉碎机设备，经高速旋转的转子对物料进行冲击，造成的多颗粒粘结的大粒子被粉碎；所述除磁的设备优选为电磁式粉体磁选机；所述除磁的磁感应强度为10000gs以上，更优选为15000～30000gs。
23、优选地，所述步骤s4中改性石墨粉料的粒度为d50＝7-15μm。
24、本专利技术的有益效果是：
25、本专利技术提供了一种废弃锂离子电池负极材料再生利用方法，该方法很好地解决了传统火法回收的高能耗以及湿法回收带来环境成本问题。对负极片采用水/乙醇混合溶液处理，可以实现负极材料表面sei膜溶解和其中的过渡金属及锂盐去除。优选地在搅拌和超声作用下实现涂层与铜箔的分离，不会破坏石墨颗粒的原始形貌和粒度分布，保证回收负极材料的加工性能。
26、两阶段的高温除杂有别于传统“火法”的石墨化除杂，在较低的温度下结合hcl氛围可实现无机盐及部分磁性物质的去除，第三阶段高温还原氛围处理，可以实现材料表面活性含氧官能团和部分磁性物质的去除，提高回收材料的首效及循环性能。残余的粘结剂在高温惰性氛围碳化可以实现对石墨材料表面的微包覆从而提高回收材料一致性。
27、综上所述，此方法生产工艺简单，环境成本及能耗低，对提高再生负极材料产品性能和退役电池的综合回收利用率有积极意义。
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1.一种锂离子电池石墨负极材料再生利用的方法，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中水/乙醇混合液质量比例水/乙醇＝100：(10-100)，更优选地为水/乙醇＝100：(40-60)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中浸润时间为1-4h，优选为2-3h；混合液温度为20-60℃，优选为40-50℃；和/或，步骤S1中负极片与混合液的质量为1：(8-20)。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中真空干燥的真空度＜-0.085MPa，真空干燥温度90-120℃，优选为100-120℃；和/或，粉碎的粒径为1-10mm，优选为5-7mm。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中第一阶段处理温度为200-500℃，升温速率为5-10℃/min，处理时间为2-3h；和/或，第二阶段处理温度为500-700℃，升温速率为1-3℃/min，处理时间为2-3h。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤S3中第
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤S4所述还原性氛围为H2/Ar、H2/N2的一种或两种，高温改性处理的温度为900-1200℃，更优选地为1000-1100℃，升温速率为1-3℃/min，处理时间为2-4h，优选为2-3h。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中解聚筛分除磁处理工艺包含以下步骤：经解聚、筛分、除磁后二次筛分；所述筛分和二次筛分的筛网目数为150目到400目之间，更优选地为200目到325目。
...【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池石墨负极材料再生利用的方法，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤s1中水/乙醇混合液质量比例水/乙醇＝100：(10-100)，更优选地为水/乙醇＝100：(40-60)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤s1中浸润时间为1-4h，优选为2-3h；混合液温度为20-60℃，优选为40-50℃；和/或，步骤s1中负极片与混合液的质量为1：(8-20)。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤s2中真空干燥的真空度＜-0.085mpa，真空干燥温度90-120℃，优选为100-120℃；和/或，粉碎的粒径为1-10mm，优选为5-7mm。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤s3中第一阶段处理温度为200-500℃...
【专利技术属性】
技术研发人员：张洁，刘逸群，王帅刚，
申请(专利权)人：万华化学烟台电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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