【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及复合电极制备，具体为一种磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法。
技术介绍
1、硼掺杂金刚石(bdd)是一种具有集诸多优异特性的新型导电非金属电极材料，具有优异的稳定性和较大的电势窗口。但bdd相对较低的能量密度和较差的活性位点阻碍了bdd在超级电容器(scs)中的应用。
2、磷化镍(nixpy)具有优异的导电性、良好的氧化还原活性和较高的化学稳定性，具有优异的电催化析氢及电化学储能性能。但是，磷化镍作为电极材料仍有它们的不足之处：(1)磷化镍充放电时体积膨胀过大，导致容量衰减过快；(2)在传统磷化镍电极的构建过程中，通常需要使用高分子粘结剂(如羧甲基纤维素)，将活性纳米电极材料涂覆在具有高导电性的集流体(如铝箔、钛板)上。但是大多数高分子粘结剂的稳定性差、导电性低，从而降低了磷化镍电极的电催化及电化学储能性能。
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术提出一种磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，解决bdd电容量低以及磷化镍寿命差的弊端，同时也简化电极构建步骤，提高电极材料制备过程的可控性。
2、具体技术方案如下：
3、一种磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，包含以下步骤：
4、1)通过热丝cvd法制备掺硼金刚石bdd电极材料,其中热丝可选用钽丝、钨丝，热丝温度1600-2500℃，丝间距4-10mm，采用甲烷(＞99.9％)为碳源，载流气体选用氢气，合成c/h原子比为0.5-5％,选用气体硼烷或三甲基硼
5、2)将步骤1)中的bdd电极材料在活化剂中进行活化；活化剂为50-200mg/l的氯化钯溶液或5-40g/l的硼氢化钠溶液；活化时间为1-120分钟，优选为15-40分钟。
6、3)将提供镍源的主盐、提供磷源的还原剂与添加剂混合，用氨水调节ph，得到磷化镍镀液；ph为1-7，优选为3-6；镀液温度为20-100℃，优选为40℃-85℃；主盐、还原剂的摩尔比为1:1-1:15，优选为1:3-1:7；
7、主盐：提供镀液金属离子的盐，能在材料上沉积，其沉积是所要求的金属盐。通常为氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、醋酸镍中的一种。镀液中ni2+的浓度为3-25g/l。
8、还原剂：磷化镍镀液中的反应过程是一个自催化的氧化还原过程，采用次亚磷酸盐作为还原剂，在反应时，一部分变成亚磷酸盐，一部分则分解出自身的磷原子并进入镀层，优先次亚磷酸钠。
9、添加剂包括络合剂、稳定剂、促进剂、缓冲剂；
10、络合剂：控制可供反应的游离镍离子的浓度，抑制亚磷酸镍的沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命。一般含羟基、羧基或氨基。使用柠檬酸、醋酸、乳酸、丁二酸、羟基乙酸、乙二胺等中的至少一种；浓度为10-200g/l；
11、稳定剂：在镀液中加入一定量的吸附性强的无机或有机化合物，它们能优先吸附在微粒表面抑制催化反应从而稳定镀液，使镍离子的还原只发生在被镀表面上。使用钼酸盐、碘酸盐、钨酸盐、硫脲及其衍生物、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、甲基四羟基邻苯二甲酸酐、六内亚甲基四邻苯二甲酸酐中的至少一种，浓度为0.001-5g/l；
12、促进剂：促进磷化镍施镀的速度，促进剂有氨基酸、脂肪酸、可溶性氟化物等，浓度为0.5-50g/l；
13、缓冲剂：缓冲剂能有效的稳定镀液的ph值，使镀液的ph值维持在正常范围内。缓冲剂可选择为乙酸、丙酸、丁二酸、己二酸等有机弱酸的钠盐或钾盐其中的一种或多种。
14、4)将步骤2)活化的bdd电极材料置于恒温步骤3)磷化镍镀液中进行磷化镍涂层生长，得到样品a；
15、5)样品a在马弗炉中进行热处理后得到磷化镍/bdd复合薄膜电容器电极材料，其磷化镍层由ni12p5、ni、ni2p、ni3p、nip2、ni3p2、ni5p4中的一种或者多种组分组成；热处理温度为150-1000℃，优选为250℃-550℃。
16、所述步骤5)中得到磷化镍/bdd复合薄膜电容器电极材料的磷化镍层为胞状结构且直径可调。
17、本专利技术的有益效果：
18、1)通过将磷化镍原位生长在以bdd为基础的碳材料形成的薄膜结构，一方面可以为碳材料提供大量的法拉第电荷，另一方面可以构建电化学离子和电子快速传输通道。
19、2)以磷化镍/bdd作为活性电极材料。在构建电极过程中无需加入粘结剂和额外的集流体，降低了载流体的损耗，简化了电极构建步骤。
20、3)使用磷化镍/bdd为复合电极材料，能够构建和实现兼具高能量密度、高功率密度和寿命长久的高性能电化学储能器件。
21、4)本专利技术技术与其他金刚石施镀方法相比，省去了酸洗、碱洗、敏化等前处理步骤；工艺简便、成本低廉、能耗低、易于工业化生产应用；
22、5)磷化镍在bdd晶面上均匀形核长大，可增强镀层和基体边界处的镀层生长紧密度，提升结合强度，进而提高电极的使用寿命，电极制备无需额外粘结；
23、6)bdd可作为非金属活性位点，磷化镍与bdd产生协同作用，可以有效降低其表面氢吸附吉布斯自由能，加快电化学析氢反应动力学；
24、7)本专利技术中的磷化镍层呈胞状结构且直径调控简易，导电性能好、比表面积大、电催化活性点位多。所制磷化镍/bdd复合薄膜电极材料比传统的电极材料具备更宽的电势窗口，更好的电化学活性和物理化学稳定性，在氢能源开发和储能应用领域有良好的应用前景。
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1.一种磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述掺硼金刚石BDD电极材料，采用甲烷为碳源，载流气体选用氢气，合成C/H原子比为0.5-5％；选用气体硼烷或三甲基硼烷作为掺杂硼源，掺硼浓度控制在100-10000ppm，基底材料为硅、铌、碳化硅、氧化铝、钼其中一种。
3.根据权利要求2所述的磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，基底材料优选硅，硅基底厚度0.5-10mm，硅基底可以为P或N型、其晶面为<100>面或<111>面中的一种，其电阻率0.01～10000Ω·cm。
4.根据权利要求1所述的磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述活化剂为浓度为50-200mg/L的氯化钯溶液或5-40g/L的硼氢化钠溶液；活化时间为1-120分钟。
5.根据权利要求1所述的磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中主盐为氯
6.根据权利要求1所述的磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中添加剂包括络合剂、稳定剂、促进剂、缓冲剂；
7.根据权利要求1所述的磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中主盐、还原剂的摩尔比为1:1-1:15。
8.根据权利要求1所述的磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中磷化镍镀液pH为1-7，温度为20-100℃。
9.根据权利要求1所述的磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中热处理温度为150-1000℃。
10.根据权利要求1所述的磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中得到磷化镍/BDD复合薄膜电容器电极材料的磷化镍层由Ni12P5、Ni、Ni2P、Ni3P、NiP2、Ni3P2、Ni5P4中的一种或者多种组分组成。
11.根据权利要求1所述的磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中得到磷化镍/BDD复合薄膜电容器电极材料的磷化镍层为胞状结构且直径可调。
...【技术特征摘要】
1.一种磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
2.根据权利要求1所述的磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述掺硼金刚石bdd电极材料，采用甲烷为碳源，载流气体选用氢气，合成c/h原子比为0.5-5％；选用气体硼烷或三甲基硼烷作为掺杂硼源，掺硼浓度控制在100-10000ppm，基底材料为硅、铌、碳化硅、氧化铝、钼其中一种。
3.根据权利要求2所述的磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，基底材料优选硅，硅基底厚度0.5-10mm，硅基底可以为p或n型、其晶面为<100>面或<111>面中的一种，其电阻率0.01～10000ω·cm。
4.根据权利要求1所述的磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述活化剂为浓度为50-200mg/l的氯化钯溶液或5-40g/l的硼氢化钠溶液；活化时间为1-120分钟。
5.根据权利要求1所述的磷化镍与掺硼金刚石复合薄膜电极的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中主盐为氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、醋酸镍中的...
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