【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及生物基阻燃剂，成核剂合成领域，更具体的来说，涉及一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂及其制备方法。
技术介绍
1、聚酯在聚合物材料中的地位举足轻重，一般将聚合物链中含有酯基的聚合物统称为聚酯。不同的聚酯材料因其独特的性能应用于不同领域，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯因其良好的机械性能和透明性常用作工程塑料或饮水瓶；聚对苯二甲酸丁二醇酯因其优异的机械性能常用于汽车、机械设备等领域；再如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)因其生物可降解，韧性好常用作一次性塑料制品、食品包装等领域。
2、但聚酯同其它多数聚合物材料一样，因其主链中仅含有c、h、o三种元素，多数为易燃材料，此外燃烧时易产生熔滴从而易引发二次火灾，聚酯易燃的特性限制了其应用领域的拓展或无法满足其在应用中的阻燃需求，如聚对苯二甲酸乙二醇酯氧指数仅为18％，燃烧时产生大量烟雾，严重限制其适用范围。如聚乳酸具有与传统工程塑料相媲美的机械性能，但易燃的特性成为了限制其应用的主要因素之一。此外多数聚酯结晶度低、结晶速度慢，结晶性能欠佳往往会决定材料的使用温度，加工成型效率等。例如聚乳酸结晶度低、结晶缓慢从而导致其无法在60℃以上使用且严重影响生产效率。
3、通常添加阻燃剂和成核剂可以有效改善聚酯材料的阻燃性能和结晶性能。但当前的研究主要集中在改善单一的阻燃性能和结晶性能。例如专利申请(cn104194284a)利用一种阻燃玻纤有效改善了聚对苯二甲酸乙二醇酯的阻燃性能，但其结晶性能没有得到有效提高。专利申请(cn 116253762a)公开了一种do
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本专利技术提供一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂及其制备方法，用于同时改善聚酯材料的阻燃和结晶性能，以解决现有技术中的不足，从而拓宽聚酯材料的应用领域。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂，结构通式为：
4、
5、式中，n取值为0、1、2、3；r1选自苯基、1-吗啉基、二-1-金刚烷基、2-氯苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环壬基、环癸基；r2选自1，4-环己基，亚甲基，r为氧，氮或硫。
6、进一步地，上述式中，n为0或1；r1为苯基、环戊基、环己基；r2为1，4-环己基，r为氧，氮或硫。
7、进一步地，所述r2连接位置为-2，5-位或-3，4-位，-2，5-位或-3，4-位。
8、采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本专利技术通过在所述结构中引入阻燃元素(磷、氮、硫)以及刚性结构，赋予生物基磷酰胺阻燃成核双功能添加剂良好的热稳定性能，在结构中引入了p-o键，p-o键在燃烧时容易产生磷酸、偏磷酸等酸性物质进而促进聚酯基体脱水炭化，从而在凝聚相发挥阻燃作用。此外本专利技术中所述结构均具有良好的热稳定性，符合聚酯材料的加工条件，所述结构均具有较高的熔点，较高的结晶温度从而发挥良好的异相成核效果，进而改善聚酯材料的结晶性能。
9、第二方面，本专利技术提供一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂及其制备方法，所述生物基阻燃成核添加剂采用氯代磷酸酯和生物基二胺反应制得。
10、进一步地，所述氯代磷酸酯与生物基二胺的摩尔比为(1-3)：1，优选为2：1。
11、进一步地，具体包括以下步骤：
12、s1：将氯代磷酸酯溶于乙腈中，共同加入反应器中，在低温-10-5℃搅拌溶解；
13、s2：将生物基二胺及三乙胺溶于乙腈中并逐步滴加入反应器中进行反应，反应时间为0.5-3h，温度-10-5℃
14、s3：升温至25-80℃，反应3-24h，反应结束后经过滤、洗涤、干燥后即得到所述生物基阻燃成核添加剂。
15、采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本专利技术通过过滤可以直接将溶剂除去，操作简便且收率高。
16、采用上述进一步技术方案的优异效果在于，本专利技术所选用的温度和时间恰当，能够降低能耗，易于规模化生产。
17、进一步地，步骤s1中所述乙腈与氯代磷酸酯的摩尔比为(0.5-10)：1，优选为(0.5-3)：1；
18、进一步地，步骤s2中所述乙腈与生物基二胺的摩尔比为(3-10)：1，优选为：(3-5)：1；三乙胺与所述生物基二胺的摩尔比为(2-6)：1，优选为(2-4)：1。
19、采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本专利技术所选用的摩尔比可以有效抑制副反应的发生，减少溶剂的使用，经济有效。
20、进一步地，上述氯代磷酸酯为氯代磷酸二苯酯、氯代磷酸二吗啉酯、氯代磷酸二(二-1-金刚烷)酯、氯代磷酸二(双-2-氯苯)酯、氯代磷酸二环丙酯、氯代磷酸二环丁酯、氯代磷酸二环戊酯、氯代磷酸二环己酯、氯代磷酸二环庚酯、氯代磷酸二环辛酯、氯代磷酸二环壬酯、氯代磷酸二环癸酯；优选为氯代磷酸二苯酯、氯代磷酸二吗啉酯、氯代磷酸二环丙酯、氯代磷酸二环丁酯、氯代磷酸二环戊酯、氯代磷酸二环己酯。
21、采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本专利技术所选的氯代磷酸酯反应活性高，易于工业生产。
22、上述生物基阻燃成核添加剂的合成路线为：
23、
24、进一步地，所述反应器在反应前先进行氮气吹扫。
25、进一步地，所述反应器设有回流装置，用于防止反应时溶剂的挥发。
26、进一步地，上述生物基二胺为1，4-环己二胺、1，4-环己二甲胺、1，4-环己二乙胺、1，4-环己二丙胺、2，5-呋喃二胺、2，5-呋喃二甲胺、2，5-呋喃二乙胺、2，5-呋喃二丙胺、2，5-噻吩二胺、2，5-噻吩二甲胺、2，5-噻吩二乙胺、2，5-噻吩二丙胺、2，5-吡咯二胺、2，5-吡咯二甲胺、2，5-吡咯二乙胺、2，5-吡咯二丙胺中的至少一种；优选为1，4-环己二胺、2，5-呋喃二胺或2，5-呋喃二甲胺。
27、采用上述进一步技术方案的有益效果在于所选生物基二胺产品工艺较为成熟，对工业化生产具有积极作用。
28、所述步骤s3中的后处理方式为，反应结束后经过滤、洗涤后并在40-80℃干燥6-24h。
29、进一步地，上述过滤为常压过滤或减压过滤；所述洗涤用溶剂为水、乙腈、四氢呋喃、苯、甲苯中的至少一种，优选为水、乙腈本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂，其特征在于，所述生物基阻燃成核添加剂的结构通式为：
2.根据权利要求1所述的生物基阻燃成核添加剂，其特征在于，所述R2连接位置为5-位或-3，4-位，5-位或-3，4-位。
3.一类如权利要求1或2任一所述的聚酯用生物基阻燃成核添加剂的制备方法，其特征在于，所述生物基阻燃成核添加剂采用氯代磷酸酯和生物基二胺反应制得；所述氯代磷酸酯与生物基二胺的摩尔比为(1-3)：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氯代磷酸酯为氯代磷酸二苯酯、氯代磷酸二吗啉酯、氯代磷酸二(二-1-金刚烷)酯、氯代磷酸二(双-2-氯苯)酯、氯代磷酸二环丙酯、氯代磷酸二环丁酯、氯代磷酸二环戊酯、氯代磷酸二环己酯、氯代磷酸二环庚酯、氯代磷酸二环辛酯、氯代磷酸二环壬酯、氯代磷酸二环癸酯。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生物基二胺选自1，4-环己二胺、1，4-环己二甲胺、1，4-环己二乙胺、1，4-环己二丙胺、2，5-呋喃二胺、2，5-呋喃二甲胺、2，5-呋喃二乙胺、2，5-呋喃二丙胺、2，5-噻吩二
6.根据权利要求3-5任一所述的聚酯用生物基阻燃成核添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述乙腈与次膦酰氯的摩尔比为(0.5-10)：1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述乙腈、三乙胺、生物基二胺的摩尔比为(3-10)：(2-6)：1。
9.根据权利要求1-2任一所述的生物基阻燃成核添加剂的用途，其特征在于，所述生物基阻燃成核添加剂在提升聚酯材料阻燃和成核性能的应用。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述聚酯材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚碳酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸乙二醇酯、聚呋喃二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(己二酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(碳酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)共(丁二酸丁二醇酯)、聚草酸乙二醇酯、聚草酸丁二醇酯。
...【技术特征摘要】
1.一类聚酯用生物基阻燃成核添加剂，其特征在于，所述生物基阻燃成核添加剂的结构通式为：
2.根据权利要求1所述的生物基阻燃成核添加剂，其特征在于，所述r2连接位置为5-位或-3，4-位，5-位或-3，4-位。
3.一类如权利要求1或2任一所述的聚酯用生物基阻燃成核添加剂的制备方法，其特征在于，所述生物基阻燃成核添加剂采用氯代磷酸酯和生物基二胺反应制得；所述氯代磷酸酯与生物基二胺的摩尔比为(1-3)：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氯代磷酸酯为氯代磷酸二苯酯、氯代磷酸二吗啉酯、氯代磷酸二(二-1-金刚烷)酯、氯代磷酸二(双-2-氯苯)酯、氯代磷酸二环丙酯、氯代磷酸二环丁酯、氯代磷酸二环戊酯、氯代磷酸二环己酯、氯代磷酸二环庚酯、氯代磷酸二环辛酯、氯代磷酸二环壬酯、氯代磷酸二环癸酯。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述生物基二胺选自1，4-环己二胺、1，4-环己二甲胺、1，4-环己二乙胺、1，4-环己二丙胺、2，5-呋喃二胺、2，5-呋喃二甲胺、2，5-呋喃二乙胺、2，5-呋喃二丙胺、2，5-噻吩二胺、2，5-噻吩二甲胺、2，5-噻吩二乙胺、2，5-噻吩二...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘建，鞠金虎，李东升，桑琳，魏志勇，
申请(专利权)人：江苏康辉新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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