【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于低碳烷烃催化脱氢制烯烃，具体涉及一种用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂、制备方法及应用。
技术介绍
1、丙烯是现代石油化工行业最重要的基本有机上游原料，广泛用于生产高分子聚合物、含氧烯化合物等多类高附加值衍生物，是支撑现代石油化工行业的基石。目前丙烯生产主要来源于石脑油,轻质油以及其他石油副产物的蒸汽裂解和催化裂解，但随着石油资源的日渐匮乏，烯烃产量供不应求，传统的丙烯生产技术已经难以满足快速增长的丙烯需求量，寻求新的烯烃生产工艺解决烯烃现状已成为石油化工行业的主要发展趋势。随着能源向低碳清洁能源的转变以及国家经济新常态的发展，气质资源不断地被发开采，丙烷脱氢制丙烯已成为烯烃增产的重要途径。
2、目前，商业化的丙烷脱氢制丙烯技术主要以uop公司的oleflex工艺和lummus公司的catofin工艺为代表，其中catofin工艺采用氧化铝负载crox基催化剂，由于铬催化剂的环境毒性，其实际应用空间受到极大的限制；oleflex工艺采用氧化铝负载pt基催化剂，该催化剂具有优异的活化c-h键的能力，表现出优异的催化活性，且因其环境友好的特性正逐步取代铬基催化剂。丙烷脱氢反应是一个分子数增加的吸热反应，其丙烷转化率受限于热力学平衡，反应温度通常在550-700℃之间以满足生产需求，这将消耗巨大的能量，且苛刻的反应条件下容易加剧催化剂积碳和烧结等问题，导致催化剂的快速失活。
3、因此，开发具有高活性抗积碳的低温丙烷脱氢催化剂，将有助于降低丙烷脱氢工艺能耗，实现低温丙烷催化脱氢制丙烯，解决催化剂失活问题
技术实现思路
1、本专利技术所解决的技术问题是，针对现有技术中丙烷脱氢制丙烯的反应温度高，催化剂易积碳失活稳定性差的问题，提供了一种用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂、制备方法及应用。与传统催化剂相比，本专利技术所制备催化剂具有低的反应温度、高的催化活性、高的丙烯收率、强的抗积碳能力以及优异的催化稳定性，具有良好的工业应用前景。
2、本专利技术设计原理如下：本专利技术提供的负载型催化剂，以全硅分子筛为载体，高效分散活性组分，非酸性载体有效消除载体自身酸性所催化的副反应发生，金属高度分散有效抑制活性位上结构敏感的副反应的发生。通过焙烧工艺形成m-o-si键锚定金属物种，通过还原工艺形成负载型金属催化剂。本专利技术制备的负载型催化剂上金属颗粒粒径小，可为丙烷脱氢反应提供更多的活性位点。本专利技术中由于金属组分可与产物氢物种结合，拉动反应平衡，提高丙烷转化率，抑制深度脱氢，提高催化剂的催化活性和抗积碳能力。
3、本专利技术提供了一种用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂，所述催化剂包括全硅分子筛载体，负载于全硅分子筛载体上的贵金属活性组分和过渡金属助剂，所述全硅分子筛选自于全硅mfi、全硅mww和全硅beta中的一种或几种，所述贵金属为pd、pt和rh中的一种或几种，过渡金属为sn、ga、cu和zn中的一种或几种；以分子筛重量计，贵金属负载量为0.01-1.0wt.％，过渡金属负载量为0.1-10.0wt.％。
4、本专利技术提供了一种所述用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂的制备方法，包括利用浸渍法将贵金属盐和过渡金属盐负载于全硅分子筛载体。
5、所述用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
6、(a)将贵金属盐和过渡金属盐溶解于水或醇溶剂中，得到金属前驱盐混合溶液；
7、(b)用步骤(a)所得到的金属前驱盐混合溶液浸渍全硅分子筛，干燥、焙烧、还原得到得所述催化剂。
8、所述贵金属盐为pt盐，包括氯化铂、氯铂酸、氯铂酸铵、氨基硝酸铂或乙二胺氯化铂。
9、sn盐包括氯化锡、氯化亚锡或乙酸锡；ga盐包括硝酸镓、氯化镓或硫酸镓；cu盐包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；zn盐包括硝酸锌、氯化锌或硫酸锌。
10、在步骤(b)中，干燥温度为30-100℃，干燥时间为8-12h。
11、在步骤(b)中，进行焙烧的步骤为：将干燥后得到的样品在含有氧气和稀释气的混合气体中进行焙烧；焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为1-6小时。
12、所述氧气与稀释气的体积比为1:0-100，进一步地，体积比为1:1-20。
13、所述稀释气为惰性气体，进一步地，所述惰性气体选自于氮气、氦气或者氩气，在常压下进行热处理。
14、在步骤(b)中，进行还原的步骤为：将焙烧后得到的样品在含有氢气和稀释气的混合气体中进行还原，还原温度为400-600℃，还原时间为0.5-4h。
15、所述还原温度为450-550℃，还原时间为1-2h。
16、所述氢气与稀释气的体积比为1:0-100，进一步地，体积比为1:1-20。
17、所述稀释气为惰性气体，进一步地，所述惰性气体选自于氮气、氦气或者氩气，在常压下进行还原。
18、本专利技术提供了所述低温催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，催化反应温度为400-500℃。
19、将混合气通过反应器进行催化反应，所述混合气中丙烷与稀释气的体积比为1:0-20；体积空速为1000-1000000ml gcat-1h-1；在常压下进行反应。
20、所述稀释气为惰性气体，进一步地，所述惰性气体选自于氮气、氦气或者氩气。
21、所述混合气中丙烷与稀释气的体积比为1:0-10；所述体积空速为36000-360000mlgcat-1h-1。
22、本专利技术所取得的有益效果是：
23、本专利技术提供的负载型催化剂，制备方法简单，以表面酸性弱的多孔全硅分子筛为载体，可高度分散活性位点，且不易催化副反应。通过焙烧形成的m-o-si键固载金属物种，使催化剂活性组分不易流失、稳定性好。在催化丙烷脱氢反应中，该催化剂由于颗粒尺寸小，活性位点多，且无需共进料氢气，催化剂在400℃即有反应活性，反应过程中无积碳生成，相比于其他催化剂反应温度低且稳定性高。
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1.一种用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂，其特征在于：所述催化剂包括全硅分子筛载体、负载于全硅分子筛载体上的贵金属活性组分和过渡金属助剂，所述全硅分子筛选自于全硅MFI、全硅MWW和全硅Beta中的一种或几种，所述贵金属为Pd、Pt和Rh中的一种或几种，过渡金属为Sn、Ga、Cu和Zn中的一种或几种；以分子筛重量计，贵金属负载量为0.01-1.0wt.％，过渡金属负载量为0.1-10.0wt.％。
2.一种权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂的制备方法，其特征在于：包括利用浸渍法将贵金属盐和过渡金属盐负载于全硅分子筛载体。
3.如权利要求2所述用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
4.如权利要求3所述用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属盐为Pt盐，包括氯化铂、氯铂酸、氯铂酸铵、氨基硝酸铂或乙二胺氯化铂。
5.如权利要求3所述用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂的制备方法，其特征在于：Sn盐包括氯化锡、氯化亚锡或乙酸锡；Ga盐包括硝酸镓、氯化镓或硫酸镓；Cu盐包括硝酸铜、
6.如权利要求3所述用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为1-6小时。
7.如权利要求3所述用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂的制备方法，其特征在于：还原温度为400-600℃，还原时间为0.5-4h。
8.一种低温催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：催化反应温度为400-500℃；所述低温催化剂包括全硅分子筛载体、负载于全硅分子筛载体上的贵金属活性组分和过渡金属助剂，所述全硅分子筛选自于全硅MFI、全硅MWW和全硅Beta中的一种或几种，所述贵金属为Pd、Pt和Rh中的一种或几种，过渡金属为Sn、Ga、Cu和Zn中的一种或几种；以分子筛重量计，贵金属负载量为0.01-1.0wt.％，过渡金属负载量为0.1-10.0wt.％。
9.如权利要求8所述的低温催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：将混合气通过反应器进行催化反应，所述混合气中丙烷与稀释气的体积比为1:0-20；体积空速为1000-1000000mL gcat-1h-1；在常压下进行反应。
10.如权利要求9所述的低温催化剂在丙烷脱氢制丙烯中的应用，其特征在于：所述稀释气为惰性气体。
...【技术特征摘要】
1.一种用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂，其特征在于：所述催化剂包括全硅分子筛载体、负载于全硅分子筛载体上的贵金属活性组分和过渡金属助剂，所述全硅分子筛选自于全硅mfi、全硅mww和全硅beta中的一种或几种，所述贵金属为pd、pt和rh中的一种或几种，过渡金属为sn、ga、cu和zn中的一种或几种；以分子筛重量计，贵金属负载量为0.01-1.0wt.％，过渡金属负载量为0.1-10.0wt.％。
2.一种权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂的制备方法，其特征在于：包括利用浸渍法将贵金属盐和过渡金属盐负载于全硅分子筛载体。
3.如权利要求2所述用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
4.如权利要求3所述用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属盐为pt盐，包括氯化铂、氯铂酸、氯铂酸铵、氨基硝酸铂或乙二胺氯化铂。
5.如权利要求3所述用于丙烷脱氢制丙烯的低温催化剂的制备方法，其特征在于：sn盐包括氯化锡、氯化亚锡或乙酸锡；ga盐包括硝酸镓、氯化镓或硫酸镓；cu盐包括硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；zn盐包括硝酸锌、氯化锌或硫酸锌。
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