【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料制备及应用，特别涉及一种ptcu-tcp复合光催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
1、近年来，全球能源短缺和环境恶化等问题日益突出，成为社会和环境可持续性的障碍。太阳能驱动的光催化可持续将h2o转化为环境友好、清洁的氢燃料引起了极大的关注，这被认为是满足未来能源需求和解决严重环境问题的最有前景和吸引力的途径之一。为了实现有效的析氢，已经尝试通过改变表面性质或控制特定的半导体耦合来增加吸附能力和催化活性的表面调节，这可以直接增加活性位点的数量和分布。地球上海水资源丰富，但由于海水中大量的na+、k+、cl-等离子的存在，导致光催化剂的性能下降，从而限制了光催化剂在海水体系中的应用。
2、tcp是一种新型的可见光驱动半导体，具有非常吸引人的光学性能和优异的化学稳定性，被视为光催化应用的候选者。具有扩展π平面的三蝶烯由三个苯单元组成，并表现出优异的电子传输能力。与金属有机框架(mofs)具有相似特性的pops由于其大的表面积、良好的化学稳定性和优异的物理化学性质而被应用于光催化中。然而，tcp的光催化析氢效率仍然很低。因此，通过精确修饰tcp的纳米结构来提高光催化活性仍然是一项具有挑战性的任务。
3、贵金属纳米颗粒(np)，如pt、au、ag或pd，作为析氢反应的助催化剂，已经引起了相当大的关注。然而，像co、cu和ni这样的金属更容易以更低的成本获得。尽管它们的活性相对较差，但与单一金属组分相比，它们在双金属系统中与贵金属的结合可以表现出高得多的活性。在这方面，ptcu纳米颗粒已经引起
4、目前尚无关于pt和cu被涂覆在基于三蝶烯的聚合物上以形成ptcu纳米颗粒和三碟烯聚合物的复合光催化剂的研究。
技术实现思路
1、基于上述问题，本专利技术的目的是提供一种ptcu-tcp复合光催化剂的制备方法及其海水产氢应用。ptcu纳米颗粒负载在三碟烯多孔聚合物(tcp)上形成复合光催化剂。
2、本专利技术采用的技术方案是：
3、一种ptcu-tcp复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、将三碟烯多孔聚合物(tcp)分散于乙二醇中，得tcp乙二醇分散液；将六水合氯铂酸，三水硝酸铜和tcp乙二醇分散液加入双口烧瓶中并升温至170℃～180℃保持4h，反应完成后，离心收集黑色沉淀物，洗涤、60℃真空干燥12h，得到ptcu-tcp复合光催化剂。
5、其中，六水合氯铂酸和三水硝酸铜的质量总和与tcp的质量比为0.1～1:1。六水合氯铂酸:三水硝酸铜的摩尔比5～9:1。优选的，六水合氯铂酸:三水硝酸铜的摩尔比为7:1。
6、本专利技术所述的三蝶烯多孔聚合物按如下方法制备，具体步骤如下：
7、(1)三硝基三蝶烯的制备：称取三蝶烯溶于硝酸中，得浓度为25g/l的三碟烯硝酸溶液；搅拌并在75℃中加热24h，冷却后用去离子水洗涤，60℃干燥后并用柱层析的方法石油醚:乙酸乙酯进行分离提纯。
8、(2)三氨基三蝶烯的制备：将上述的三硝基三蝶烯加入圆底烧瓶中并加入雷尼镍，抽真空后注射四氢呋喃和水合肼后在60℃中加热6h，然后以二氯甲烷及四氢呋喃作为洗涤剂，将其放在硅藻土上洗涤多次样品后旋干；其中，三硝基三蝶烯、雷尼镍、四氢呋喃和水合肼的用量比例为1g：1g：20ml：1.5ml。
9、(3)三溴三蝶烯的制备：将上述的三氨基三蝶烯加入圆底烧瓶并加入去离子水和氢溴酸后，并用冰块快速降温，然后加入亚硝酸钠水溶液等待20min后再加入溴化亚铜的氢溴酸的溶液后在120℃中加热2h后分液，旋干后并用柱层析的方法用石油醚分离提纯；其中，三氨基三蝶烯、去离子水和氢溴酸的用量比例为1g：10ml：3ml。
10、(4)三蝶烯多孔聚合物的制备：将上述的三溴三蝶烯，1,4-苯二硼酸，乙酸钯和三苯基磷加入反应封管中，抽真空后注射四氢呋喃和碳酸钾水溶液，将混合溶液在65℃下反应12h，反应结束后，用四氢呋喃，无水乙醇和去离子水反复洗涤并抽滤，并于60℃干燥，得到tcp。
11、进一步的，所述的步骤(1)中石油醚:乙酸乙酯的体积比为10:1。
12、进一步的，所述的步骤(3)中亚硝酸钠水溶液的加入体积为去离子水体积的0.5倍；溴化亚铜的氢溴酸溶液的加入体积为去离子水体积的0.5倍。其中，亚硝酸钠水溶液的浓度为160g/l；溴化亚铜的氢溴酸的溶液是将溴化亚铜分散在氢溴酸溶液中，其浓度为440g/l。
13、进一步的，所述的步骤(4)中三溴三蝶烯、1,4-苯二硼酸、乙酸钯和三苯基磷的摩尔比为1:1.6～1.7:0.03～0.04:0.07～0.08。
14、进一步的，所述的步骤(4)中，三溴三蝶烯、四氢呋喃、碳酸钾水溶液的用量比例为100g:2l：5l；所述碳酸钾水溶液的摩尔浓度为0.3～0.4mol/l。
15、本专利技术还提供了上述ptcu-tcp复合光催化剂在光催化产氢中的应用。在含牺牲剂的纯水或海水产氢体系中，ptcu-tcp复合光催化剂具有较好的稳定性，且在海水中的产氢速率优于纯水。
16、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：通过该方法制备的复合光催化剂具有较好的稳定性，无二次污染，pt7cu1-tcp复合催化剂在180min内光催化产氢速率在去离子水可以达到3010.67μmol g-1h-1，海水中产率可以达到3255μmol g-1h-1。另外，该复合光催化剂的制备方法具有简单，制备条件易于控制，无二次污染等优点，具有一定的研究和应用价值。
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1.一种PtCu-TCP复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将三碟烯多孔聚合物(TCP)分散于乙二醇中，得TCP乙二醇分散液；将六水合氯铂酸，三水硝酸铜和TCP乙二醇分散液加入双口烧瓶中并升温至170℃～180℃保持4h，反应完成后，离心收集沉淀，洗涤、干燥，得到PtCu-TCP复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的PtCu-TCP复合光催化剂的制备方法，其特征在于：六水合氯铂酸:三水硝酸铜的摩尔比5～9:1。
3.根据权利要求1所述的PtCu-TCP复合光催化剂的制备方法，其特征在于：六水合氯铂酸和三水硝酸铜的质量总和与TCP的质量比为0.1～1:1。
4.根据权利要求1所述的PtCu-TCP复合光催化剂的制备方法，其特征在于：三蝶烯多孔聚合物的制备方法如下：
5.根据权利要求4所述的PtCu-TCP复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中亚硝酸钠水溶液的加入体积为去离子水体积的0.5倍；溴化亚铜的氢溴酸溶液的加入体积为去离子水体积的0.5倍。
6.根据权利要求5所述的PtCu-TCP复合光催化
7.根据权利要求6所述的PtCu-TCP复合光催化剂的制备方法，其特征在于：溴化亚铜的氢溴酸溶液是将溴化亚铜分散在氢溴酸溶液中，其浓度为440g/L。
8.根据权利要求4所述的PtCu-TCP复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，三溴三蝶烯、四氢呋喃、碳酸钾水溶液的用量比例为100g:2L：5L；所述碳酸钾水溶液的摩尔浓度为0.3～0.4mol/L。
9.一种如权利要求1～8任一项所述方法制备的PtCu-TCP复合光催化剂的应用，其特征在于，所述PtCu-TCP复合光催化剂在光催化析氢中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种ptcu-tcp复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将三碟烯多孔聚合物(tcp)分散于乙二醇中，得tcp乙二醇分散液；将六水合氯铂酸，三水硝酸铜和tcp乙二醇分散液加入双口烧瓶中并升温至170℃～180℃保持4h，反应完成后，离心收集沉淀，洗涤、干燥，得到ptcu-tcp复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的ptcu-tcp复合光催化剂的制备方法，其特征在于：六水合氯铂酸:三水硝酸铜的摩尔比5～9:1。
3.根据权利要求1所述的ptcu-tcp复合光催化剂的制备方法，其特征在于：六水合氯铂酸和三水硝酸铜的质量总和与tcp的质量比为0.1～1:1。
4.根据权利要求1所述的ptcu-tcp复合光催化剂的制备方法，其特征在于：三蝶烯多孔聚合物的制备方法如下：
5.根据权利要求4所述的ptcu-tcp复合光催化剂的制备方法，其特...
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