【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及c-f键直接官能团化的。更具体地，涉及一种无过渡金属的、通用的制备多氟双芳基化合物的方法。
技术介绍
1、多氟双芳基化合物作为一类重要的分子骨架，在药物、农药、功能材料、和电子传输材料等方面有着广泛的应用，发展绿色通用的策略合成多氟双芳基化合物受到了合成化学家们的高度关注。直接活化和功能化市售多氟芳烃的c-f键以制备多氟双芳基化合物具有经济、操作简便和合成效率高的特点，因而被认为是一种极具发展前景的合成手段。尽管在过去的十几年中，高效、新颖的直接脱氟芳基化反应相继被报道，但大部分反应都依赖于过渡金属催化，即pd(chem.eur.j.2014,20,2040-2048；org.lett.2018,20,2543-2546)或ni(j.am.chem.soc.2006,128,15964-15965)催化的多氟芳烃与高活性的芳基金属的交叉偶联反应。在这些反应中，过渡金属与多氟芳烃的氧化加成会导致强c-f键的断裂，同时生成稳定的金属氟化物配合物用于随后的金属转移反应。然而，金属氟化物配合物中的强金属-氟键通常会阻碍催化剂的周转，因此这些反应始终需要专门的配体和/或高温。此外，重金属残留是过渡金属催化反应中长期存在的问题，这些有毒且昂贵的重金属残留制约了其潜在的应用，特别是在药物分子的开发和后期修饰领域。基于铱光敏剂的可见光催化平台也被证明能实现c-f芳基化(j.am.chem.soc.2016,138(8),2520-2523；org.lett.2020,22(4),1611-1617)，但该方法只适用于高活性的全氟芳
2、无过渡金属催化的多氟芳烃与简单(杂)芳烃的脱氟芳基化反应有很大的应用前景，但由于以下挑战目前尚未被实现：1)多氟芳烃(尤其是部分氟化的芳烃)具有很高的还原电位；2)c-f键在动力学和热力学上稳定，这会提高副反应发生的几率，例如部分氟化的芳烃中与c-f键相邻的c-h键被竞争性活化。
技术实现思路
1、基于以上问题，本专利技术的目的在于提供一种无过渡金属的、通用的制备多氟双芳基化合物的方法。该方法使得无过渡金属催化的多氟芳烃与简单(杂)芳烃的脱氟芳基化反应成为现实。该方法中，利用电光催化合成技术，直接将不依赖于过渡金属的有机光催化剂还原为对应的阴离子自由基，后者受光激发即可具备强还原能力，从而用于还原活化多氟芳烃的c-f键。
2、为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：
3、一种无过渡金属的、通用的制备多氟双芳基化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
4、将光催化剂、多氟芳烃、(杂)芳烃和电解质加入溶剂中，得溶液a；
5、将所述溶液a进行电光催化反应，得到多氟双芳基化产物；
6、其中，所述光催化剂为非过渡金属催化剂。
7、进一步地，所述电光催化反应在常温常压惰性气体条件下，以可见光为光源，恒流电解所述溶液a，得到多氟双芳基化产物。示例性的惰性气体可为ar。
8、更进一步地，所述电光催化反应包括如下步骤：在装有阴极和阳极的电解池中，以可见光为光源，在常温常压惰性气氛下恒流电解溶液a。
9、该方法无需过渡金属和牺牲试剂、底物无需预先功能化、适用性广(包括部分氟化的芳烃)，具有经济、绿色、以及反应条件温和的优点。
10、进一步地，所述光催化剂的激发态的氧化电位小于所述多氟芳烃的还原电位。
11、进一步地，所述光催化剂选自pdi、4czipn、4dpaipn或dca中的一种或几种。
12、所述光催化剂在溶液a中的摩尔浓度在零到饱和摩尔浓度之间，但不为零。进一步地，所述光催化剂在溶液a中的摩尔浓度为5×10-5m～5×10-3m。
13、进一步地，所述溶液a中，还包含氮氧自由基。氮氧自由基在反应体系中会在阳极被氧化为氧铵离子，其可以氧化多氟双芳基自由基中间体，降低反应所需电压，促进脱氟芳基化反应的发生。
14、进一步地，所述氮氧自由基选自2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-n-氧基自由基、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-苄酰氧基-四甲基哌啶氧自由基、4-乙酰氨-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧或9-氮杂双环[3.3.1]壬烷-3-酮n-氧自由基中的一种或几种。
15、所述氮氧自由基在溶液a中的摩尔浓度在零到饱和摩尔浓度之间，且可以为零。进一步地，所述氮氧自由基在溶液a中的摩尔浓度为5×10-5m～5×10-3m。
16、进一步地，所述多氟芳烃选自八氟萘、式i-1所示的结构或式i-2所示的结构中的一种：
17、
18、其中：
19、r1、r2、r3、r4和r5各自独立地选自h、cn、coome、cooet、cootbu、cf3或f；
20、r6、r7和r8各自独立地选自h或f。
21、示例性的多氟芳烃包括但不限于为例如：六氟苯、五氟吡啶、3,4,5-三氟苯腈、3,4,5-三氟苯甲酸甲酯、3,4,5-三氟吡啶、2,3,4-三氟苯腈、2,3,4,5-四氟苯腈、2,3,4,5-四氟苯甲酸乙酯、2,3,4,6-四氟吡啶、八氟甲苯、五氟苯甲酸甲酯、五氟苯甲酸乙酯、五氟苯甲酸叔丁酯、八氟萘、2,4-二氟苯腈等。
22、所述多氟芳烃在溶液a中的摩尔浓度在零到饱和摩尔浓度之间，且不包括零。进一步地，所述多氟芳烃在溶液a中的摩尔浓度为0.001m～10m。
23、本专利技术技术方案中，(杂)芳烃是指芳烃或杂芳烃。进一步地，所述(杂)芳烃选自式ii-1所示的结构、式ii-2所示的结构、式ii-3所示的结构、生物活性分子衍生物或药物分子中的一种：
24、
25、其中：
26、r9、r10和r11各自独立地选自h、ome、tbu、ipr、et或me；
27、r12、r13和r14各自独立地选自me或tbu；
28、r15和r16各自独立地选自h、cho、come、coome或cooet；
29、x1和x2各自独立地选自n或c。
30、示例性的(杂)芳烃包括但不限于选自：例如均三甲苯、2,4,6-三甲基吡啶、1,2,3-三氮唑、1,3,5-三甲氧基苯、3,5-二甲氧基甲苯、3,5-二甲基苯甲醚、均三甲苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三异丙基苯、3,5-二叔丁基甲苯、苯、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶、1h-吡唑-4-甲醛、4-乙酰氨基-1h-吡咯、4-吡唑甲酸乙酯、三氮唑、1,2,4-三氮唑-5-羧酸甲酯、2-氟-6-氯嘌呤、2,6-二氯嘌呤、2-碘-6-氯嘌呤等。
31、所述(杂)芳烃在溶液a中的摩尔浓度在零到饱和摩尔浓度之间，且不包括零。进一步地，所述(杂)芳烃在溶液a中的摩尔浓度为0.001m～10m。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无过渡金属的、通用的制备多氟双芳基化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光催化剂的激发态的氧化电位小于所述多氟芳烃的还原电位；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液A中，还包含氮氧自由基；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多氟芳烃选自八氟萘、式I-1所示的结构或式I-2所示的结构中的一种：
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(杂)芳烃选自式II-1所示的结构、式II-2所示的结构、式II-3所示的结构、生物活性分子衍生物或药物分子中的一种：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述生物活性分子衍生物选自
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电光催化反应包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，恒流电解溶液A时，电流数值为0.1mA～20mA。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液A中，还包含碱；
10.根据权利要求1所述的方法，其特
...【技术特征摘要】
1.一种无过渡金属的、通用的制备多氟双芳基化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光催化剂的激发态的氧化电位小于所述多氟芳烃的还原电位；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液a中，还包含氮氧自由基；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多氟芳烃选自八氟萘、式i-1所示的结构或式i-2所示的结构中的一种：
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述(杂)芳烃选自式ii-1所示的结构、式ii-2所示的结构、式ii-3所示的结构、生物活性分子衍生物或...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴骊珠，陈雅静，佟振合，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：
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