【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池领域，具体涉及一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法及由该方法制备的正极材料。
技术介绍
1、目前锂离子电池已经渗透于人类生产生活的各个领域，但因为锂资源在地壳中的丰度较低且全球分布不均匀，限制了其在大规模储能领域的应用。用与锂处于同一主族的钠制成的钠离子电池，因为丰富的钠储量和较低的成本，且低温特性更加优异，在能量型、备用型储能场景均具有较好应用前景，因而钠离子电池被认为是下一代大规模储能技术的理想选择之一。然而，钠离子的离子半径较大，这极大限制了其在电极材料中的可逆脱嵌，导致钠离子电池的工作电压和能量密度相对较低。在钠离子电池材料体系构成中，正极材料的性能尤为需要长足的进步，以满足储能领域的需求。
2、普鲁士蓝类化合物因为具有刚性的开放骨架结构、较大的三维离子通道和间隙结构，被认为是一种理想的钠离子电池正极材料，理论上其能够提供170 mah/g可逆比容量并且具有良好的循环稳定性。然而，在实际电化学测试过程中，该类材料的循环稳定性和倍率性能较低，这限制其在钠离子电池领域的实际应用。
3、普鲁士蓝类化合物通常采用共沉淀法合成，共沉淀制备过程晶粒快速成核生长，使得材料的晶体结构中存在大量的空位和配位水。配位水占据了部分电化学活性反应位点，降低了材料的可逆比容量。此外，空位的存在，还会造成钠离子的脱嵌过程骨架结构塌陷，从而使得材料的循环稳定性不理想。为解决共沉淀法存在的晶粒快速生长问题，研究人员采取添加络合剂、控制共沉淀的温度等措施。这些措施能够在一定程度上抑制晶粒的生长速度进而减
4、已有共沉淀技术方案一般采用柠檬酸三钠作为络合剂络合金属离子，从而减缓反应速度，减少缺陷以及配位水的产生。然而，柠檬酸三钠的络合能力相对较弱，不能有效的减缓成核生长的速度，从而制备出性能满足实际应用需求的材料。公开号为cn116282073a的中国专利文件，公开了一种采用锰氧化物与还原剂少量多次的添加至亚铁氰化钠溶液中，通过控制还原剂的滴加浓度和锰氧化物颗粒的量，调控mn2+的形成速率，实现了对反应速率的控制。然而，此方案中锰氧化物可能会氧化[fe(cn)6]4-中的二价铁，造成材料失去电化学反应活性。公开号为cn108346792a的中国专利文件，公开了一种碳包覆的金属或金属氧化物作为金属m源与添加剂反应后形成二价金属离子制备碳包覆的铁基普鲁士蓝的制备方法。然而，此技术方案需要预先制备碳包覆的金属或金属氧化物，工艺较为复杂，也会增加材料制备成本，不利于普鲁士蓝类钠电正极材料的产业化。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供了一种工艺简单、适合大规模生产的共沉淀法合成缺陷少、结晶度高的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的方法，可减缓共沉淀过程晶粒成核生长的速度并保证材料中金属元素的价态为所需的二价，减少材料中缺陷以及结晶水的含量。本专利技术的目的还在于提供由上述方法制备的锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。
2、为实现上述目的，本专利技术的制备方法，包括如下步骤：
3、（1）配置浓度为0.01～1.2mol/l的亚铁氰化钠溶液，按单质锰粉与亚铁氰化钠摩尔比为0.5～2：1取单质锰粉，并加至亚铁氰化钠溶液形成悬浊液；
4、（2）按乙二胺四乙酸与单质锰粉摩尔比为0.5～1.5：1称取乙二胺四乙酸，并配置成浓度为0.01～1.2mol/l的乙二胺四乙酸溶液；
5、（3）在搅拌条件下，控制反应温度为15～95℃，将步骤（2）得到的乙二胺四乙酸溶液以1～500ml/min的速度滴加到步骤（1）所得悬浊液，滴加完成后继续搅拌适当时间，得到固液混合物；
6、（4）将步骤（3）所得固液混合物在室温下静置陈化，再分别用去离子水和乙醇洗涤沉淀物，将洗涤后的沉淀物真空干燥得到锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料。
7、所述的步骤（1）中，亚铁氰化钠溶液的浓度为0.05～0.6mol/l，优选亚铁氰化钠溶液的浓度为0.1～0.3mol/l。
8、所述的步骤（1）中，单质锰粉的粒度为100～500目，优选单质锰粉的粒度为200～400目，更优选单质锰粉的粒度为300目；单质锰粉与亚铁氰化钠的摩尔比为0.7～1.2：1，优选单质锰粉与亚铁氰化钠的摩尔比为0.9～1.1：1。
9、所述的步骤（2）中，乙二胺四乙酸与单质锰粉的摩尔比为0.7～1.3：1，优选乙二胺四乙酸与单质锰粉的摩尔比为0.9～1.1：1；乙二胺四乙酸溶液的浓度为0.05～0.6mol/l，优选乙二胺四乙酸溶液的浓度为0.1～0.3mol/l。
10、所述的步骤（3）中，搅拌速度为100～1000r/min，优选搅拌速度为200～800r/min，更优选搅拌速度为500～600r/min；反应温度为50～80℃，优选反应温度为60～70℃；乙二胺四乙酸溶液的滴加速度为100～300ml/min，优选乙二胺四乙酸溶液的滴加速度为150～170ml/min；滴加完成后继续搅拌时间为10～300min，优选滴加完成后继续搅拌时间为60～120min，更优选滴加完成后继续搅拌时间为80～90min。
11、所述的步骤（4）中，静置陈化时间为1～60h，优选静置陈化时间为10～40h，更优选静置陈化时间为25～27h；真空干燥的温度为100～250℃，优选真空干燥的温度为130～200℃，更优选真空干燥的温度为160～180℃；真空干燥的时间为12～30h，优选真空干燥的时间为15～25h，更优选真空干燥的时间为19～21h。
12、本专利技术还提供了一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料，所述的正极材料由上述的方法制得。
13、采用本专利技术提供的方法以及所得锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料具有以下有益效果：
14、（1）乙二胺四乙酸在反应过程中既作为氧化剂又作为络合剂，形成的二价锰离子与乙二胺四乙酸根的络合物的络合作用非常强，可极大的减缓晶粒成核生长的速度，减少材料中缺陷以及结晶水的含量。
15、（2）本项目采用单质锰可避免氧化[fe(cn)6]4-中的二价铁。此外，乙二胺四乙酸的酸根具有还原作用，也起到可避免[fe(cn)6]4-中的二价铁被氧化为高价的作用。
16、（3）采用本专利技术所述锰铁基普鲁士蓝正极材料制得电池0.1c首次放电比容量高达152.3～156.0mah/g，20c放电比容量达111.2～116.7mah/g，循环1200圈容量保持率可达88.4％～89.7%。
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1.一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，单质锰粉的粒度为100～500目。
3.根据权利要求1所述的一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，搅拌的速度为100～1000r/min；滴加完成后继续搅拌时间为10～300min。
4.根据权利要求1所述的一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，静置陈化时间为1～60h。
5.根据权利要求1所述的一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，真空干燥的温度为100～250℃，真空干燥的时间为12～30h。
6.一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料，其特征在于，所述的正极材料由权利要求1～5中任一项所述的方法制得。
【技术特征摘要】
1.一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，单质锰粉的粒度为100～500目。
3.根据权利要求1所述的一种锰铁基普鲁士蓝钠电正极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，搅拌的速度为100～1000r/min；滴加完成后继续搅拌时间为10～300min。
...【专利技术属性】
技术研发人员：刘海强，文晨旭，马晓涛，朱荣振，田瑾，刘建路，李守明，李法兵，国钦瑞，王传伟，
申请(专利权)人：山东海化集团有限公司，
类型：发明
国别省市：
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