【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于铜废液领域，具体涉及一种含铜废液绿色低碳高值化综合利用方法。
技术介绍
1、随着农业现代化的发展，人类社会的发展已经不可能回到小农经济模式，大规模机械化的农作物种植模式对农药产品的依赖性已经越来越高。然而，粮食安全对人类健康和生存息息相关，更少的用量和更高的有效成分成为农药
追求的技术目标。杜邦和拜耳一直在农药领域的原药和制剂行业占据主导地位，这是我们目前在粮食安全领域的一个“卡脖子”的产业。
2、随着农业现代化的发展，大规模机械化的农作物种植模式对农药产品的依赖性已经越来越高，然而，粮食安全对人类健康和生存息息相关，更少的用量和更高的有效成分成为农药
追求的技术目标，农药开发向高效、低毒、低残留、高生物活性和高选择性方向发展，高有效含量的原药制剂在我国农药行业的销售规模将不断扩大，具有良好的发展态势，行业效益平稳提升。
3、铜制剂作为杀菌剂，在全球销售额一直呈上升之势，2016年为5.60亿美元，成为全球销售额排在第7位的杀菌剂(前6位分别为嘧菌酯、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、代森锰锌、肟菌酯、戊唑醇)。这主要得益于该类制剂的多位点的作用机制，长期使用不易产生抗性，促使其稳定发展，成为杀菌剂领域中的大型品种。随着技术水平和行业标准的不断提升，品质优异的铜制剂产品的需求量将进一步加大。回收铜资源后的生产废水进行综合处理实现中水回用，进一步节约水资源，减少污染物的排放。
4、(1)王铜制备技术的国内外研究现状和趋势
5、传统王铜的制取方法是通过金属铜与氯化钙或氯化
6、现有技术中对于王铜制备方法的研究有硫酸铜沉淀法、氯化铜沉淀法或酸碱蚀刻废液沉淀法。硫酸铜沉淀法或氯化铜沉淀法则是分别以硫酸铜和氯化铜为原料，将硫酸铜或氯化铜溶解在水中，加入氯化钙或氢氧化钙固体生成王铜，属于固液反应，容易形成包裹而导致反应不完全，影响王铜的纯度。而采用酸碱蚀刻废液的沉淀方法，受限于原料碱性蚀刻废液的市场产生量少，从而限制了氧氯化铜的产量，且回收氧氯化铜后还有大量的含铜氯化铵废水需要处理，废水中氨氮含量较高，处理难度大，成本高。
7、虽然酸碱蚀刻废液的沉淀方法存在不足之处，但是相较于其他方法仍然具有优势，但是现有的酸碱蚀刻废液的沉淀方法制备得到的王铜多为致密结构，粒径仍较大，导致比表面积小，影响其活性和触杀性，其作为农用杀菌剂杀菌效果较差。
8、(2)氢氧化铜制备技术的国内外研究现状和趋势
9、目前关于氢氧化铜的制备方法有碱式盐碱转法、纯铜氧化法、酸性蚀刻废液电解法和碱性蚀刻废液沉淀法。
10、利用碱式盐碱转法制备氢氧化铜，碱式盐直接与氢氧化钠反应，会因碱性过强没有缓冲而易生成黑色的氧化铜。
11、利用纯铜生产氢氧化铜的成本太高。
12、酸性蚀刻废液电解法的能耗高，且酸性条件下产生的氯气容易对操作人员造成人身的伤害及污染环境。
13、利用碱性蚀刻废液沉淀法制备氢氧化铜可以解决上述方法中成本高、易产生副产物以及耗能高等技术问题，但是现有的碱性蚀刻废液沉淀法制备的氢氧化铜粒径仍较大，导致氢氧化铜比表面积小，影响其活性和触杀性，其作为农用杀菌剂杀菌效果较差。
技术实现思路
1、本专利技术以工业危险废物含铜废液为原料，经过高值化综合利用工艺，制备出性能优异的王铜和氢氧化铜产品，同时，开发出新型的生产废水处理技术，为此提供一种含铜废液绿色低碳高值化综合利用方法。
2、本专利技术的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，它是按照以下步骤进行：
3、步骤一、利用固体除杂剂对含铜废液进行除杂处理；
4、步骤二、将除杂后的含铜废液与碱液反应，制得王铜，备用；
5、步骤三、将制得的王铜作为前驱体，加水制桨后，以氨水作为碱液将王铜在低温条件下转化为氢氧化铜；
6、步骤四、提取氢氧化铜后产生的铜氨溶液，作为碱液返回王铜制备工序中，即完成所述的利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜。
7、本专利技术以工业危险废弃物含铜废液为原料。
8、进一步地，步骤一中所述的对含铜废液进行除杂处理后，含铜废液中的重金属含量降至5mg/kg以下。
9、进一步地，所述的含铜废液除杂处理过程为：
10、1)采用离子交换法二次回收含铜废液中的铜离子，同时降低废水的盐度；
11、2)选用氨氮吹脱法处理，回收除铜后的废液中的氨氮；
12、3)采用硫循环生物处理技术处理回收氨氮后的废液中的污染物；
13、4)采用电化学法进行深度处理。
14、进一步地，所述的降低废水的盐度是降低至0.2～0.8％。
15、进一步地，步骤二中所述的铜废液与碱液的体积比为1:1～1:1.2。
16、进一步地，步骤二中所述的铜废液与碱液反应条件为：混合溶液的ph值2～7，反应温度为0～450℃，反应时间为15～30min，搅拌转数100～200转/分钟。
17、进一步地，所述的王铜为非晶型的王铜。
18、进一步地，步骤三中所述的王铜与水的质量体积比为1g:10ml～1g:20ml。
19、进一步地，步骤三中王铜与碱液的质量体积比为1g:1ml～1g:1.2ml。
20、进一步地，步骤三中所述的低温条件为0～5℃。
21、本专利技术除杂后的酸、碱含铜蚀刻废液(碱性蚀刻废液不足时，可用含氨碱性溶液代替)以并流的方式同时进料反应，通过控制合适的反应条件，制得颗粒粒径小(颗粒粒径小于45μm)、纯度高(纯度大于98％)的王铜产品。
22、本专利技术将上述的王铜产品按照一定的固液比加水混合制剂后，与氨水进行反应，控制合适的反应条件，制得颗粒粒径小(颗粒粒径小于45μm)，纯度高(纯度大于98％)的氢氧化铜产品。提取氢氧化铜后的生产废水为铜氨溶液，可返回王铜制备工段作为合成王铜的原料使用，节约生产成本。
23、本专利技术采用国内先进的铜产品生产技术，以工业危险废弃物含铜废液为原料，经过高值化资源回收工艺，制备出品质性能优异的氢氧化铜和王铜产品，为农药生产制造行业提供高有效含量的原药制剂，可有效打破国外企业的市场长期垄断现象。回收铜资源后的生产废水(回收铜资源后的生产废水经处理，达到了广东省《水污染物排放限值》(db44/26-2001)第二时段一级排放标准的要求)，具有高盐、高氨氮、高污染物以及含铜的等特点，开发新型的处理技术满足回用标准，实现含铜废液的全产业链的升级和产业化。本专利技术制备出品质性能优异的氢氧化铜和王铜产品，产品纯度高、颗粒粒径小，具有更高的表面活性、触杀性和杀菌效果，可为农药生产制造行业提供高有效含量的原药制剂，有助于打破国外企业的市场长期垄断。回收铜资源后的生产废水(高盐、高氨氮、高污染物以及含铜的废水)，采用污水的硫电子受体，采用硫循环本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行：
2.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于步骤一中所述的对含铜废液进行除杂处理后，含铜废液中的重金属含量降至5mg/kg以下。
3.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于所述的含铜废液除杂处理过程为：
4.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于所述的降低废水的盐度是降低至0.2～0.8％。
5.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于步骤二中所述的铜废液与碱液的体积比为1:1～1:1.2。
6.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于步骤二中所述的铜废液与碱液反应条件为：混合溶液的pH值2～7，反应温度为0～450℃，反应时间为15～30min，搅拌转数100～200转/分钟。
7.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于所述的王铜为非
8.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于步骤三中所述的王铜与水的质量体积比为1g:10mL～1g:20mL。
9.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于步骤三中王铜与碱液的质量体积比为1g:1mL～1g:1.2mL。
10.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于步骤三中所述的低温条件为0～5℃。
...【技术特征摘要】
1.一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于它是按照以下步骤进行：
2.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于步骤一中所述的对含铜废液进行除杂处理后，含铜废液中的重金属含量降至5mg/kg以下。
3.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于所述的含铜废液除杂处理过程为：
4.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于所述的降低废水的盐度是降低至0.2～0.8％。
5.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧化铜的方法，其特征在于步骤二中所述的铜废液与碱液的体积比为1:1～1:1.2。
6.根据权利要求1所述的一种利用含铜废液制备王铜和氢氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：魏利，欧阳嘉，骆尔铭，张昕昕，卢倩，魏东，李春颖，
申请(专利权)人：广州市香港科大霍英东研究院，
类型：发明
国别省市：
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