【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池电极材料，尤其是涉及一种磷酸锰铁前驱体及其制备方法和应用。
技术介绍
1、磷酸锰铁锂兼具磷酸铁锂和磷酸锰锂的优点，有着相同的理论容量(170mah/g)以及较高的安全、稳定性，并且具备更高的工作电压(4.1v)，磷酸锰铁锂的理论能量密度比磷酸铁锂的理论能量密度高21％左右，被视其为磷酸铁锂的升级版，逐渐在锂电池市场中受到青睐。
2、目前常通过将锂源、铁源、锰源和磷源机械混合后进行固性烧结得到磷酸锰铁锂材料，此法在一定程度上会出现磷酸锰铁锂材料中元素分布不均匀的情况，不能形成均一的铁锰共溶体，在宏观上表现为磷酸锰铁锂材料的循环性能和电化学性能变差。因此，为了制备得到性能优异的磷酸锰铁锂材料，越来越多的人开始关注研发磷酸锰铁前驱体，再通过使用磷酸锰铁前驱体制备磷酸锰铁锂材料。
3、磷酸锰铁前驱体作为制备高比能磷酸锰铁锂材料的重要前驱体，其自身的理化性质对高比能磷酸锰铁锂材料前驱体的性质会产生重要影响。目前常用的合成磷酸锰铁前驱体的方法主要有高温固相法和共沉淀法，但是高温固相法制备得到的磷酸锰铁前驱体的粒度均匀性较差，共沉淀法制备得到的磷酸锰铁前驱体中杂相含量较高，影响磷酸锰铁材料的电性能。因此，亟需提供一种粒度均匀性高且纯度高的磷酸锰铁前驱体，使磷酸锰铁锂材料具备高比能和优异的电化学性能。
技术实现思路
1、为了提高磷酸锰铁锂材料的容量和电化学性能，本申请提供一种磷酸锰铁前驱体及其制备方法和应用。
2、第一方面，本申请提供一种
3、一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，包括如下步骤：
4、s1，将铁源与含磷溶液混合，再加入第一还原剂氧化剂得到亚铁盐溶液；
5、s2，将所述亚铁盐溶液与络合剂混合，得到初混合溶液；
6、s3，向所述初混合溶液中加入锰源、磷源和ph调节剂，加热得到初反应磷酸锰铁浆料；
7、s4，向所述初反应磷酸锰铁浆料中加入第二还原剂，陈化处理后得到均相磷酸锰铁浆料；
8、s5，将所述均相磷酸锰铁浆料进行烘干、煅烧，得到所述磷酸锰铁前驱体；
9、其中，s3中所述锰源、所述磷源投料时按照锰、磷、铁的摩尔比为6：(10-10.3)：(4-4.2)进行；加入所述ph调节剂后混合体系的ph值为4-4.5。
10、第一，通过使用第二还原剂再进行陈化的操作，能够降低最终形成的磷酸锰铁前驱体中的杂相(四价锰)，而杂相的出现会降低活性材料中可供锂离子传递孔道的均匀性、连续性，不利于锂离子传递，并且不利于电解液浸润活性材料；本申请中的磷酸锰铁材料中杂相含量低到可以忽略不计，不仅能够使电解液充分浸润到活性物质层中，并且被电解液浸润后的活性物质层也能够尽可能多地释放出活性锂，进而提高锂电池的容量；最后，通过避免杂相的出现避免磷酸锰铁前驱体中出现晶格缺陷，使亚稳态晶型产物转变为稳态晶型产物，使不完整的晶体沉淀转变为完整的晶体沉淀，从而提高磷酸锰铁前驱体的稳定性和电性能；
11、第二，通过控制制备过程中锰、磷、铁元素的含量，能够避免磷酸锰铁前驱体粒径生长过大从而阻碍锂离子传递的情况，进一步提升磷酸锰铁前驱体的电化学性能；
12、第三，通过上述方法制备得到的磷酸锰铁前驱体的单晶颗粒的粒径为纳米级，降低锂离子在正负极之间的传递距离，利用上述磷酸锰铁前驱体与锂源制备所得磷酸锰铁锂材料的导电性能和循环性能均能得到提高，有利于提升锂电池的综合性能；并且，本申请中制备磷酸锰铁前驱体的方法通过化学反应和固相反应结合，工艺简单、便于控制，有利于保持磷酸锰铁前驱体中颗粒粒径的均匀度和颗粒性能的一致性，利于锂离子的嵌入和脱出，从而提高锂电池的循环性能。
13、优选地，所述含磷溶液包括磷酸二氢铵水溶液、磷酸氢二铵水溶液、磷酸水溶液中的至少一种。
14、优选地，s1中所述铁源包括铁、氧化铁中的至少一种；s3中所述锰源包括二氧化锰、碳酸锰、硫酸锰中的至少一种，所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的至少一种，所述ph调节剂包括氢氧化锂、氢氧化钠中的任意一种；s5中烘干温度为110℃，烘干时间为2-4h；煅烧时间为400-600℃，煅烧时间为1-3h。
15、优选地，s4中所述陈化处理的过程中温度为80-95℃，陈化时间为40-80min，ph值为1-2。
16、通过采用上述陈化操作，能够使亚稳态晶型产物完全转变为稳态晶型产物，与此同时，最终形成的磷酸锰铁前驱体还能够为锂离子提供尽可能大的传递通道，并且尺寸较大的传递孔道也能够促使电解液充分浸入正极活性材料颗粒间隙，使磷酸锰铁锂材料的容量能够充分发挥。
17、优选地，s1中所述铁源与所述含磷溶液按照铁磷摩尔比为(0.97-1.02)：1进行投料。
18、优选地，s1中所述含磷溶液的浓度为30mol/l-50mol/l。优选地，所述含磷溶液包括磷酸水溶液、磷酸盐溶液中的任意一种。
19、优选地，s1中所述第一还原剂包括过氧化氢、铁粉、酰胺、氢化铝锂中的任意一种。所述第一还原剂的用量为铁元素投入量(摩尔数)的(0.6-0.65)：1。
20、通过第一还原剂的加入，一方面，能够加快反应速率，另一方面，能够使铁源在磷酸水溶液作用下可能生成的三价铁离子全部转变为二价铁离子，从而得到亚铁盐溶液，降低磷酸锰铁前驱体中的杂相含量。
21、优选地，s2中所述络合剂包括柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸中的任意一种。
22、优选地，所述络合剂与所述金属盐的摩尔比为(3-8)：100。
23、优选地，所述络合剂与所述金属盐的摩尔比为5：100。
24、络合剂能够与金属离子形成稳定的络合物，增加晶体结构的稳定性。
25、优选地，s3中加热温度为80-100℃，加热时间为1-3h。s3的加热过程中还进行搅拌，搅拌转速为350-400r/min。
26、通过调整s3中的加热温度和搅拌速度，提高制备得到的磷酸锰铁前驱体的粒径均匀度，对锂离子的嵌入和脱出起到促进效果，进而提高磷酸锰铁锂材料的循环性能。
27、优选地，s4中的所述陈化处理的过程中还加入磷酸溶液，所述磷酸溶液的浓度为2wt％-4wt％。
28、通过加入磷酸溶液，能够更好地调节磷酸锰铁前驱体的晶型结构，降低磷酸锰铁前驱体中杂相的含量，提高磷酸锰铁前驱体的纯度，并且能够进一步调节过渡金属与磷元素的比例，从而提升磷酸锰铁前驱体的粒度均匀性、电化学性能和比容量。
29、优选地，s4中所述第二还原剂包括过氧化氢。所述第二还原剂的用量为锰元素投入量(摩尔比)的1％-3％。
30、第二还原剂的加入能够将体系中的四价锰离子还原为三价锰离子，避免磷酸锰铁前驱体中因四价锰含量过高引起的杂相含量过高的情况出现。
31、优选地，s4中向所述初反应磷酸锰铁浆料中加入第二本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于：S4中所述陈化处理的过程中温度为80-95℃，陈化时间为40-80min，pH值为1-2。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于：S1中所述铁源与所述含磷溶液按照铁磷摩尔比为(0.97-1.02)：1进行投料。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于：S1中所述含磷溶液的浓度为30mol/L-50mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于：所述含磷溶液包括磷酸水溶液、磷酸盐溶液中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于：S1中所述第一还原剂包括过氧化氢、铁粉、酰胺、氢化铝锂中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于：S3中加热温度为80-100℃，加热时间为1-3h。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁前驱
9.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于：S4中所述第二还原剂包括过氧化氢。
10.根据权利要求1或9任一项所述的一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于：S4中向所述初反应磷酸锰铁浆料中加入第二还原剂后继续加入第三还原剂后再进行陈化操作；所述第三还原剂包括草酸水溶液、柠檬酸水溶液、醋酸水溶液中的任意一种。
11.一种磷酸锰铁前驱体，其特征在于：所述磷酸锰铁前驱体由权利要求1-10任一所述方法制备得到。
12.一种磷酸锰铁锂材料，其特征在于：所述磷酸锰铁锂材料由包括锂源和如权利要求11所述磷酸锰铁前驱体的原料经过混合烧结后得到。
13.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极片、隔膜和负极片，所述正极片中包括如权利要求12所述磷酸锰铁锂材料。
...【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于：s4中所述陈化处理的过程中温度为80-95℃，陈化时间为40-80min，ph值为1-2。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于：s1中所述铁源与所述含磷溶液按照铁磷摩尔比为(0.97-1.02)：1进行投料。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于：s1中所述含磷溶液的浓度为30mol/l-50mol/l。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于：所述含磷溶液包括磷酸水溶液、磷酸盐溶液中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于：s1中所述第一还原剂包括过氧化氢、铁粉、酰胺、氢化铝锂中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸锰铁前驱体的制备方法，其特征在于：s3中加热温度为80-100℃...
【专利技术属性】
技术研发人员：方攀，李云霞，欧阳红勇，张丹妮，吕正中，
申请(专利权)人：湖北金泉新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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