【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于甲烷化催化剂，具体涉及一种co2低温甲烷化用催化剂及制备方法。
技术介绍
1、随着石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭，加上大气中温室气体浓度上升带来的环境恶化，将温室气体二氧化碳转化为高附加值的化工产品成为国内外学术界研究的热点。其中，利用二氧化碳加氢合成甲烷，不仅可以降低大气中二氧化碳的浓度，制得的甲烷还可作为燃料，可以在一定程度上缓解能源问题。此外，甲烷也是常用的化工原料，可进一步用于制取乙炔、合成氨等化工产品。因此，开发一种高效的二氧化碳甲烷化催化剂具有较大的现实意义。
2、co2(g)+4h2(g)→ch4(g)+2h2o(g)△hθ298k＝-165kj/mol，
3、△gθ298k＝-113kj/mol
4、从热力学角度看，高温下co2甲烷化反应受热力学平衡的制约不利于反应正向进行，低温更有利于反应正向进行；从动力学角度看，低温co2甲烷化反应具有低的反应速度。因此，要实现低温co2甲烷化，其关键在于制备高活性催化剂。
5、在常见的甲烷化催化剂中，大部分是以过渡金属镍、钌、铑、钯等为活性组分，负载于氧化物载体如氧化铝、氧化锆、氧化硅之上。其中，贵金属钌、铑、钯制得的催化剂具有较强的催化活性，但价格昂贵，无法大规模应用于工业制备过程中。相较之下，以镍为活性相的催化剂具有更好的应用前景。ni/al2o3是二氧化碳甲烷化中最常用的催化剂，具有活性好、价格低廉的优势。但镍基催化剂在反应过程中容易烧结，高温反应下容易生成积碳，导致无法长时间稳定工作，且低温反应活性较
6、甲烷化反应属于强放热反应，催化剂的导热性会影响整个系统的移热效率，尤其是采用移热式反应器时，除了考虑反应工艺，催化剂本身的结构设计及材料选择对系统的移热效率影响较大。为了降低设备投资，移热式反应器一般采用低于绝热式反应器的操作温度。因此开发低温高活性甲烷化催化剂具有重要意义。
7、氮掺杂介孔活性炭材料，氮的引入可以改变活性炭表面电子分布，改变活性炭氧化还原性能。与常规微孔活性炭相比，介孔碳由于具有比表面积和孔体积大的优势，在众多反应中表现出良好的活性。当前制备介孔碳材料主要采用软模法和硬模板法，使用试剂昂贵，制备过程复杂，限制了介孔碳材料的商业应用。
8、co2甲烷化催化剂主要需要解决低温条件下高活性和高选择性的问题，以及催化剂的稳定性问题。因此提供具有低温活性高、稳定性好、使用寿命长且制备方法简单的co2低温甲烷化催化剂成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服上述技术的缺陷，提供了一种比表面积大、强度高、低温活性好且稳定性好的co2低温甲烷化用催化剂及制备方法。
2、为实现上述目的，本专利技术提供一种co2低温甲烷化用催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助剂；所述载体包括al2o3、氧化锆和氮掺杂介孔碳，所述活性组分为nio，所述助剂包括ceo2、mno2及bao；以催化剂总重量百分比计：al2o3的含量为55～85wt％、氧化锆的含量为5～15wt％、氮掺杂介孔碳的含量为1～20wt％、活性组分nio的含量为10～25wt％、助剂的含量为1～5wt％，ceo2:mno2:bao的质量比为3～5:3～5:1～2。
3、进一步地，所述al2o3的含量为50～80wt％(优选为60～70wt％)，氮掺杂介孔碳的含量为1～15wt％(优选为5～10wt％)，活性组分nio的含量为10～35wt％(优选为15～25wt％)，助剂的含量为0～5wt％(优选为2～4wt％)。
4、还提供一种如上述所述催化剂的制备方法，如下：
5、1)氮掺杂介孔碳的制备
6、以工业活性炭为原料，采用金属硝酸盐催化的水蒸气活化法得到介孔碳，以三聚氰胺、尿素为氮源，制备得到氮掺杂介孔碳；
7、2)催化剂粉体制备
8、将氮掺杂介孔碳(氮掺杂介孔碳尺寸为500～800目)搅拌并超声分散于盐溶液中，形成悬浊液，并升温至50～80℃保温备用；将前驱体盐溶解于去离子水中，形成前驱体盐溶液，将前驱体盐溶液和沉淀剂溶液分别升温至50～80℃，并流滴加至悬浊液中进行沉淀反应并持续搅拌；滴加完成后进行老化，将老化后所得沉淀经压滤、打浆、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂粉体；
9、3)催化剂制备
10、向步骤2)中制备的催化剂粉体中加入润滑剂、成型助剂、结构助剂后球磨过筛，取250～500目的粉体进行造粒、过筛、打片、养护、焙烧后得到催化剂，催化剂为中空圆柱形或多孔圆柱形。
11、进一步地，所述步骤1)的具体制备过程为：将硝酸铁、硝酸镍与蒸馏水配成溶液，加入工业活性炭，超声浸渍10～14h，再静置12～36h，将工业活性炭过滤；干燥后，在氮气保护下300～400℃炭化1～3h，在水蒸气活化管式炉中，500～800℃活化10～60min；扩孔后的活性炭以盐酸溶液洗涤、干燥得到介孔碳；
12、将介孔碳浸渍在溶有三聚氰胺和尿素的乙醇溶液中，室温下搅拌5～8h得到混合物，将混合物在100～130℃下干燥，然后将干燥后的混合物在氮气气氛下以8～12℃/min的速率升至700～900℃下焙烧0.5～2h，降至室温后，取出混合物并用30～50℃的水洗涤至中性，100～120℃干燥3～6h获得氮掺杂介孔碳。
13、进一步地，所述步骤1)中，氮掺杂介孔碳含氮量为1.5～12％，比表面积为800～1200m2/g，平均孔径为4～8.1nm。
14、进一步地，所述步骤1)中，以工业活性炭质量计，硝酸铁添加量为2～5％，硝酸镍添加量为0.5～1％；以工业活性炭质量计，三聚氰胺加入量为10～30％，尿素加入量为10～20％；工业活性炭为椰壳活性炭、杏壳活性炭、木质活性炭中的一种。
15、进一步地，所述步骤2)中，前驱体盐、沉淀剂的摩尔比为(0.1～10)：1，氮掺杂介孔碳与前驱体盐的质量比为(0.01～0.2)：1，氮掺杂介孔碳的含量过高会导致催化剂强度欠佳，过低会影响催化剂的导热性能和高温稳定性能；盐溶液的质量浓度为0.5～5％，盐溶液选自硝酸钠溶液或硫酸钠溶液或两者的混合溶液；悬浊液的固液重量比为1:20～1:50，过高不利于纳米导热粉体的分散，过低会影响沉淀过程催化剂晶核的形成。
16、进一步地，所述步骤2)中，前驱体盐由硝酸镍、硝酸锰、硝酸铈、硝酸铝、硝酸锆及硝酸钡组成；硝酸镍作为催化剂活性组分的前驱体，硝酸锰、硝酸铈作为催化剂低温活性助剂的前驱体，硝酸锆、硝酸铝作为活性组分分散载体的前驱体，硝酸钡作为催化剂的结构助剂；沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的至少一种。
17、进一步地，所述步骤2)中，超声波频率为40～80khz、功率为200～800kw；沉淀经多次循环压滤、打浆、洗涤至滤液的电导率在50～500μs/cm后再进行干燥，控制滤液电导率的目的是提高催化剂的低温反本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种CO2低温甲烷化用催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体、活性组分和助剂；所述载体包括Al2O3、氧化锆和氮掺杂介孔碳，所述活性组分为NiO，所述助剂包括CeO2、MnO2及BaO；以催化剂总重量百分比计：Al2O3的含量为55～85wt％、氧化锆的含量为5～15wt％、氮掺杂介孔碳的含量为1～20wt％、活性组分NiO的含量为10～25wt％、助剂的含量为1～5wt％，CeO2:MnO2:BaO的质量比为3～5:3～5:1～2。
2.根据权利要求1所述CO2低温甲烷化用催化剂，其特征在于：所述Al2O3的含量为50～80wt％，氮掺杂介孔碳的含量为1～15wt％，活性组分NiO的含量为10～35wt％，助剂的含量为0～5wt％。
3.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
4.根据权利要求3所述所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的具体制备过程为：将硝酸铁、硝酸镍与蒸馏水配成溶液，加入工业活性炭，超声浸渍10～14h，再静置12～36h，将工业活性炭过滤；干燥后，在氮气保护下300～400℃炭化
5.根据权利要求4所述所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，氮掺杂介孔碳含氮量为1.5～12％，比表面积为800～1200m2/g，平均孔径为4～8.1nm。
6.根据权利要求4所述所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，以工业活性炭质量计，硝酸铁添加量为2～5％，硝酸镍添加量为0.5～1％；以工业活性炭质量计，三聚氰胺加入量为10～30％，尿素加入量为10～20％；工业活性炭为椰壳活性炭、杏壳活性炭、木质活性炭中的一种。
7.根据权利要求3所述所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，前驱体盐、沉淀剂的摩尔比为(0.1～10)：1，氮掺杂介孔碳与前驱体盐的质量比为(0.01～0.2)：1；盐溶液的质量浓度为0.5～5％，盐溶液选自硝酸钠溶液或硫酸钠溶液或两者的混合溶液；悬浊液的固液重量比为1:20～1:50。
8.根据权利要求3所述所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，前驱体盐由硝酸镍、硝酸锰、硝酸铈、硝酸铝、硝酸锆及硝酸钡组成；沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的至少一种。
9.根据权利要求3所述所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，超声波频率为40～80kHZ、功率为200～800kW；沉淀经多次循环压滤、打浆、洗涤至滤液的电导率在50～500μS/cm后再进行干燥。
10.根据权利要求3所述所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，焙烧温度为300～600℃、时间为4～12h。
...【技术特征摘要】
1.一种co2低温甲烷化用催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体、活性组分和助剂；所述载体包括al2o3、氧化锆和氮掺杂介孔碳，所述活性组分为nio，所述助剂包括ceo2、mno2及bao；以催化剂总重量百分比计：al2o3的含量为55～85wt％、氧化锆的含量为5～15wt％、氮掺杂介孔碳的含量为1～20wt％、活性组分nio的含量为10～25wt％、助剂的含量为1～5wt％，ceo2:mno2:bao的质量比为3～5:3～5:1～2。
2.根据权利要求1所述co2低温甲烷化用催化剂，其特征在于：所述al2o3的含量为50～80wt％，氮掺杂介孔碳的含量为1～15wt％，活性组分nio的含量为10～35wt％，助剂的含量为0～5wt％。
3.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
4.根据权利要求3所述所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的具体制备过程为：将硝酸铁、硝酸镍与蒸馏水配成溶液，加入工业活性炭，超声浸渍10～14h，再静置12～36h，将工业活性炭过滤；干燥后，在氮气保护下300～400℃炭化1～3h，在水蒸气活化管式炉中，500～800℃活化10～60min；扩孔后的活性炭以盐酸溶液洗涤、干燥得到介孔碳；
5.根据权利要求4所述所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，氮掺杂介孔碳含氮量为1.5～12％...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘强，胡媛，刘凯鹏，孔令凯，卢文新，张大洲，
申请(专利权)人：中国化学工程股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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