聚酰亚胺层叠体及其制备方法技术

本申请提供一种聚酰亚胺层叠体及其制备方法。该聚酰亚胺层叠体，其特征在于，包括：支撑基板；以及聚酰亚胺层，层叠在支撑基板上，并由聚酰胺酸溶液制得，其中，所聚酰胺酸溶液中四羧酸、四羧酸二酐、二胺的摩尔质量的关系如式(1)、(2)及式(3)所示：四羧酸二酐的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.900～1.100

【技术实现步骤摘要】
聚酰亚胺层叠体及其制备方法
[0001]本申请是申请日2022年5月27日、申请号为202210594772.7、专利技术名称为“聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺膜及其制备方法”的专利申请的分案申请，其全部内容结合于此作为参考。


[0002]本专利技术涉及有机高分子材料领域，特别是涉及聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺膜以及二者的制备方法。

技术介绍

[0003]聚酰亚胺(PI)是指主链上包含酰亚胺键(
‑
CO
‑
N
‑
CO
‑
)的高分子。聚酰亚胺被认为是综合性能优异的有机高分子材料之一，其耐热温度可达400℃以上，其绝缘性高、介电常数及介电损耗非常小且化学特性良好。因此，聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、机械特性及特殊的电特性，因而展现出能够应用于很多领域的可能性。不过，聚酰亚胺由于其难以溶解、熔融，因此在作为材料时加工性差。由于加工性差，聚酰亚胺主要由两步法来制备。首先，将作为单体的二胺及四羧酸二酐聚合，来制备聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体)。对此，为使溶液的粘度不升高，可以添加四羧酸(实质上不参与分子链的生长)。四羧酸可作为用来提高聚酰胺酸溶液的加工性的粘度调节剂(添加剂)来使用。并且，通过热量(加热)或化学(添加脱水剂、催化剂等)方法制备聚酰亚胺时，四羧酸通过脱水及成环来助于反应。另一方面，四羧酸用于上述作为粘度调节剂的作用时，基本上大多是在二胺与四羧酸二酐的聚合反应后添加。由此，期望能使四羧酸稳定地溶解于聚酰胺酸溶液的技术。
[0004]在此，现有技术中公开了以对苯二胺(PPD)和联苯四羧酸二酐(BPDA)为单体，以二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂的例子。
[0005]在非专利文献1中，公开了含咪唑结构的2
‑
(4
‑
氨基苯基)
‑5‑
氨基苯并咪唑的二胺单体被引入到BPDA及PPD分子结构中。然后，通过干纺工艺来制备机械性能优异的聚酰亚胺纤维。
[0006]在专利文献1中，公开了通过添加咪唑化合物来制造具备优异的机械特性的透明聚酰亚胺的方法。在专利文献2中，公开了由BPDA及PPD制得的聚酰亚胺树脂管状体表现出优异的热特性和机械特性。
[0007]然而，上述所有方法都未公开改善四羧酸在聚酰胺酸溶液的溶解性的技术。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1：CN109535423A
[0011]专利文献2：日本专利昭62
‑
263228号公报。
[0012]非专利文献
[0013]非专利文献1：ZhengSensen,GuoTao,DongJie,WangShihua,ZhangQinghua.Preparation,structureandpropertiesofhigh
‑
strengthhigh
‑
moduluspo
lyimidefiberscontainingb enzimidazolemoiety[J].JournalofTextileResearch,2021,42(02):7
‑
11+20.

技术实现思路

[0014]专利技术所要解决的技术问题
[0015]作为用于制备聚酰胺酸溶液的单体，可例举二胺和四羧酸二酐。四羧酸二酐在N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的溶解性低。不过，通过将在溶剂中先使溶解性高的二胺溶解，能够解决溶解性的问题。若向溶解有二胺的溶液投入四羧酸二酐，则能通过聚合反应来合成聚酰胺酸。此时，聚合反应的反应速度充分快，容易使四羧酸二酐在溶液中溶解。另一方面，对于作为聚酰胺酸溶液的粘度调节剂使用的四羧酸而言，在溶剂中的溶解性也较低。将四羧酸用作粘度调节剂时，四羧酸是在聚酰胺酸溶液中溶解。但是，难以提高在溶剂中的溶解性低的四羧酸的溶解性。
[0016]为了解决上述技术问题至少之一，本专利技术的目的在于，使作为粘度调节剂的四羧酸易溶解于溶剂中，而能够得到加工性优异的聚酰胺酸溶液、以及通过固化工艺而具有优异的热稳定性和膜均匀性的聚酰亚胺材料。
[0017]用于解决技术问题的手段
[0018]本专利技术为了解决上述技术问题，提供一种包含以下步骤的聚酰亚胺的制备方法。在溶剂中先添加四羧酸，在四羧酸完全溶解于溶剂之后，使二胺与四羧酸二酐聚合来合成聚酰胺酸。使聚酰胺酸溶液通过热固化为聚酰亚胺。
[0019]本专利技术第一方面所涉及的一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在溶剂中添加四羧酸，使所述四羧酸在溶剂中完全溶解，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入四羧酸二酐和二胺进行聚合反应，得到所述聚酰胺酸溶液，其中，所添加的四羧酸、四羧酸二酐、二胺的摩尔质量的关系如式(1)、(2)及式(3)所示：
[0020]四羧酸二酐的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.900～1.100
…
(1)
[0021]四羧酸的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.001～0.500
…
(2)
[0022][四羧酸二酐的摩尔质量+四羧酸的摩尔质量]/二胺的摩尔质量＝0.900～1.100
…
(3)。
[0023]优选地，所述四羧酸二酐的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.900～0.990；
[0024]所述四羧酸的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.005～0.100；
[0025]所述[四羧酸二酐的摩尔质量+四羧酸的摩尔质量]/二胺的摩尔质量＝0.940～0.995。
[0026]在上述制备方法中，所述四羧酸在加热时能够变换成四羧酸二酐，接着与所述二胺反应。
[0027]在上述制备方法中，所述溶剂选自由N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙酸乙酯、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、丙二醇单甲醚、间甲基苯酚、四氢呋喃、氯仿、γ
‑
丁内酯构成的组中一种以上，优选地，所述溶剂为二甲基乙酰胺和/或N
‑
甲基吡咯烷酮。
[0028]在上述制备方法中，所述四羧酸能够选自由3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸、2,3,3
’
,4
’‑
联苯四甲酸、4,4
’‑
(4,4
’‑
异丙炔二苯氧基)双(邻苯二甲酸)、4,4
’‑
(六氟异丙啶)二苯二甲
酸、4,4
’‑
羟基二苯二甲酸、3,3
’
,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸构成的组中的一种以上，优选地，所述四羧酸为3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸和/或2,3,3
’
,4
’‑
联苯四甲酸。
[0029]在上述制备方法中，所述二胺能够选自由对苯二胺、间苯二胺、4,4
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺层叠体，其特征在于，包括：支撑基板；以及聚酰亚胺层，层叠在所述支撑基板上，并由聚酰胺酸溶液制得，其中，所聚酰胺酸溶液中四羧酸、四羧酸二酐、二胺的摩尔质量的关系如式(1)、(2)及式(3)所示：四羧酸二酐的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.900～1.100
…
(1)四羧酸的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.001～0.500
…
(2)[四羧酸二酐的摩尔质量+四羧酸的摩尔质量]/二胺的摩尔质量＝0.900～1.100
…
(3)。2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠体，其中，所述四羧酸二酐的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.900～0.990；优选地，所述四羧酸的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.005～0.100；优选地，所述[四羧酸二酐的摩尔质量+四羧酸的摩尔质量]/二胺的摩尔质量＝0.940～0.995。3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠体，其中，所述四羧酸在加热时能够变换成四羧酸二酐，接着与所述二胺反应。4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠体，其中，所述溶剂选自由N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙酸乙酯、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、丙二醇单甲醚、间甲基苯酚、四氢呋喃、氯仿、γ
‑
丁内酯构成的组中一种以上，优选地，所述溶剂为二甲基乙酰胺和/或N
‑
甲基吡咯烷酮。5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠体，其中，所述四羧酸能够选自3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸、2,3,3
’
,4
’‑
联苯四甲酸、4,4
’‑
(4,4
’‑
异丙炔二苯氧基)双(邻苯二甲酸)、4,4
’‑
(六氟异丙啶)二苯二甲酸、4,4
’‑
羟基二苯二甲酸、3,3
’
,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸中的一种或多种，优选地，所述四羧酸为3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸和/或2,3,3
’
,4
’‑
联苯四甲酸。6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层叠体，其中，所述二胺能够选自对苯二胺、间苯二胺、4,4
’‑
二氨基二苯醚、对亚甲基二苯胺、间亚甲基二苯胺、1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯、1,3
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、双(三氟甲基)联苯胺、2,2
’‑
双[4(4
‑
氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2
’‑
双(3
‑
氨基苯基)六氟丙烷、2,2
’‑
双(4
‑
氨基苯基)六氟丙烷、双(4
‑
氨基苯基)砜、双(3
‑
氨基苯基)砜、1,3
‑
环己二胺、1,4
‑
环己二胺、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)
‑
苯基]丙烷、2,2
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷、4,4
’‑
双(3
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：北川慎也，仲田照典，前田修一，高小放，王志文，
申请(专利权)人：中国化学工程股份有限公司，
类型：发明
国别省市：