【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种脱氢催化剂及其前体、制备方法、应用和脱氢反应。
技术介绍
1、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone，mibk)，是丙酮衍生物中最重要的产品之一。作为一种优良的化工中间体和中沸点有机溶剂，主要被用作汽车、航空航天、家居装修等方面的高档涂料溶剂、润滑油的脱蜡剂、有机合成萃取剂和稀释剂、表面活性剂，以及轮胎的橡胶防老剂等。
2、其中橡胶防老剂6ppd(又称防老剂4020)是胺类防老剂品种中性能优良的通用型防老剂品种之一，是目前全球用量最大的环保型防老剂。防老剂6ppd的生产方法主要采用对氨基二苯胺与甲基异丁基酮在催化剂作用下加氢合成。该方法工艺流程短、原料易得，是国内外目前工业上生产防老剂6ppd的主要方法。但在该加氢过程中，部分甲基异丁基酮(mibk)加氢生成甲基异丁基甲醇(mibc)。早期富含mibc的副产物只作为废液低价出售，造成原料消耗过高，为了进一步提高原料利用率、降低生产成本、减少三废、提高现有产品的竞争力，将废液中的mibc气相催化脱氢制mibk，重新回用于防老剂6ppd的合成。此方法不但减少生产废液排放，而且能提高原料利用率，降低物耗，具有很好的效益。
3、
4、现阶段甲基异丁基甲醇脱氢制甲基异丁基酮的反应催化剂均采用铜锌铝催化剂，比表面积小(比表面积均小于75m2/g)，活性组分分散性差，导致甲基异丁基甲醇转化率不高。
5、如浙江大学在专利cn100486695c中提供了一种甲基异丁基醇气相催化脱氢铜系催化剂及其制备方法，该铜锌铝
6、如南化集团研究院在专利cn104275186a公开了一种4-甲基-2-戊醇脱氢催化剂，该催化剂中cuo、zno和al2o3的质量百分含量分别为20％～70％、28％～70％和1％～10％。其采用共沉淀方法制备的铜锌铝催化剂，制备所得的催化剂的比表面积较小，均小于75m2/g，甲基异丁基甲醇转化率在90％左右。
7、综上所述，迫切需要开发一种新型的脱氢催化剂及制备方法，用于甲基异丁基甲醇脱氢制甲基异丁基酮，能够克服现有技术中催化剂活性差，转化率低等问题。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中甲基异丁基甲醇脱氢制甲基异丁基酮的反应催化剂活性差，转化率低等缺陷，本专利技术提供了一种脱氢催化剂及其前体、制备方法、应用和脱氢反应。本专利技术提供的脱氢催化剂具有较大的比表面积，使得脱氢催化剂具有较高的分散性和优异的催化活性，在用于催化甲基异丁基甲醇脱氢制甲基异丁基酮的反应时能够有效提高转化率和选择性。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
3、本专利技术提供了一种脱氢催化剂前体的制备方法，其包括以下步骤：
4、s1：将沉淀剂溶液加入混合溶液中进行沉淀反应，老化，得到浆料；
5、其中，所述混合溶液为金属盐溶液与二氧化硅胶体溶液的混合溶液，所述金属盐溶液中包括铜盐；所述沉淀反应的终点ph值范围为7～11；
6、s2：将所述的浆料进行后处理，即得脱氢催化剂前体。
7、本专利技术中，步骤s1中，所述金属盐溶液是指可溶性金属盐水溶液。
8、步骤s1中，所述铜盐为本领域常规的可溶性铜盐，例如硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或多种，本专利技术所述的硝酸铜较佳地为三水硝酸铜的形式。
9、步骤s1中，所述铜盐的添加量优选为10％-75％。其中，该添加量的计算方法为以铜盐中cu的氧化物形式(即氧化铜)计，氧化铜的质量占金属盐溶液中金属的氧化物形式和与二氧化硅胶体溶液中二氧化硅总质量的质量百分比。
10、步骤s1中，所述金属盐溶液中铜盐的质量分数优选8wt％～40wt％，例如12.4wt％，15.7wt％，16.7wt％，21.3wt％或22.8wt％。
11、在一些优选的实施方案中，步骤s1中，所述金属盐溶液还包括助剂金属盐。
12、其中，所述助剂金属盐可为na、k、ca、mg、zn、in、ce、zr、mg、mo、ni和mn的硝酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的一种或多种，较佳地为硝酸盐。
13、在一些具体的实施方案中，所述硝酸盐较佳地为六水硝酸锌、六水硝酸镍或五水硝酸锆。
14、其中，所述助剂金属盐的添加量优选为0.01％～6％，其中，该添加量的计算方法为以助剂金属盐中助剂金属的氧化物形式计，助剂金属的氧化物的质量占金属盐溶液中金属的氧化物形式和与二氧化硅胶体溶液中二氧化硅总质量的质量百分比。
15、其中，所述金属盐溶液中助剂金属盐的质量分数优选0.01wt％～6wt％，例如0.12wt％，0.20wt％，0.30wt％，0.32wt％或0.50wt％。
16、本专利技术中，步骤s1中，所述二氧化硅胶体溶液是指纳米级二氧化硅颗粒在水中形成的非均相分散体系。二氧化硅胶体溶液具有较高的比表面积以及可控的粒径分布，采用二氧化硅胶体溶液来制备脱氢催化剂，有利于提高脱氢催化剂的比表面积以及其中活性组分的分散性，从而使脱氢催化剂表面的活性位增多，有助于提高脱氢催化剂的活性。
17、步骤s1中，所述二氧化硅胶体溶液的添加量25％～90％。其中，该添加量的计算方法为以二氧化硅胶体溶液中二氧化硅计，二氧化硅胶体溶液中二氧化硅的质量占金属盐溶液中金属的氧化物形式和与二氧化硅胶体溶液中二氧化硅总质量的质量百分比。
18、步骤s1中，所述二氧化硅胶体溶液可采用本领域常规的方法制备，其制备原料可包括硅溶胶、气相二氧化硅、硅酸甲酯、硅酸乙酯和硅酸丙酯中的一种或多种。
19、在本专利技术的一些实施方案中，所述二氧化硅胶体溶液的制备原料为硅溶胶，所述二氧化硅胶体溶液可通过将所述硅溶胶与去离子水混合后，加入酸性物质所得。
20、其中，所述硅溶胶中sio2质量分数优选20％～40％，例如25％。
21、其中，所述酸性物质为本领域常规的可溶性酸，较佳地为硝酸、硫酸、醋酸和盐酸中的一种或多种，本专利技术所述的硝酸较佳地为浓硝酸。
22、在本专利技术的一些实施方案中，所述浓硝酸的质量分数优选65wt％～68wt％。
23、其中，所述浓硝酸的添加量取决于所述硅溶胶和去离子水的混合溶液的ph值，所述ph值优选3～5。
24、在本专利技术的一些实施方案中，所述二氧化硅胶体溶液的制备原料为气相二氧化硅、硅酸甲酯、硅酸乙酯和硅酸丙酯中的一种或多种，所述二氧化硅胶体溶液可通过将所述气相二氧化硅、硅酸甲酯、硅酸乙酯和硅酸丙酯中的一种或多种与去离子水混合所得。当采用硅酸甲酯、硅酸乙酯和硅酸丙酯制备二氧化硅胶体溶液时，原料与水混合本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种脱氢催化剂前体的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂前体的制备方法，其特征在于，
3.一种脱氢催化剂前体，其特征在于，其根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂前体的制备方法制备所得，所述脱氢催化剂前体包括活性组分前体和载体，其中：所述活性组分前体包括氧化铜，所述载体为SiO2。
4.根据权利要求3所述的脱氢催化剂前体，其特征在于，
5.一种脱氢催化剂前体，其特征在于，包括活性组分前体和载体，所述活性组分前体包括氧化铜，所述载体为SiO2，其中：所述氧化铜的含量为10％～75％，所述载体的含量为25％～90％。
6.一种脱氢催化剂，其特征在于，其根据权利要求3～5中任一项权利要求所述的脱氢催化剂前体经还原得到，所述脱氢催化剂包括活性组分和载体，其中：所述活性组分包括铜，所述载体为SiO2。
7.根据权利要求6所述的脱氢催化剂，其特征在于，
8.一种脱氢催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体，所述活性组分包括铜，所述载体为SiO2，其中：所述铜的含量为10％～
9.一种如权利要求6～8中任一项所述的脱氢催化剂在制备甲基异丁基酮的脱氢反应中的应用，其中，所述脱氢反应的反应原料包括甲基异丁基甲醇，所述脱氢反应的温度为160℃～260℃，所述脱氢反应的压力为0～0.5MPa。
10.一种制备甲基异丁基酮的脱氢反应，其特征在于，其采用如权利要求6～8中任一项所述的脱氢催化剂催化反应原料进行脱氢反应，其中，所述反应原料包括甲基异丁基甲醇，所述脱氢反应的温度为160℃～260℃，所述脱氢反应的压力为0～0.5MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种脱氢催化剂前体的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂前体的制备方法，其特征在于，
3.一种脱氢催化剂前体，其特征在于，其根据权利要求1或2所述的脱氢催化剂前体的制备方法制备所得，所述脱氢催化剂前体包括活性组分前体和载体，其中：所述活性组分前体包括氧化铜，所述载体为sio2。
4.根据权利要求3所述的脱氢催化剂前体，其特征在于，
5.一种脱氢催化剂前体，其特征在于，包括活性组分前体和载体，所述活性组分前体包括氧化铜，所述载体为sio2，其中：所述氧化铜的含量为10％～75％，所述载体的含量为25％～90％。
6.一种脱氢催化剂，其特征在于，其根据权利要求3～5中任一项权利要求所述的脱氢催化剂前体经还原得到，所述脱氢催化剂包括活性组分和载体，其中...
【专利技术属性】
技术研发人员：付朋，李永刚，张夏青，孙思杰，李盛林，张云峰，陆子薇，
申请(专利权)人：上海中化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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