本发明专利技术公开了一种制备超低贵金属合金负载的M‑N‑C杂化催化剂的分离式气相沉积方法。首先，以1,10‑菲咯啉一水合物包裹的ZIF‑8复合物前驱体合成的N‑C作为氮掺杂碳载体(比表面积大于800m2g‑1，颗粒尺寸约90nm)，将低升华点温度的贵金属盐(如乙酰丙酮铂、乙酰丙酮铑、乙酰丙酮钯等)与过渡金属盐(如氯化亚铁、氯化铁、二茂铁、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴等)在不同的气化温度下分离式构筑M‑N‑C负载的贵金属合金纳米粒子的杂化催化剂，这种方法简化了合成复合型催化剂的步骤，并且成功合成了超低贵金属负载的M‑N‑C杂化催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米催化材料，具体涉及一种制备超低贵金属合金负载m-n-c杂化催化剂的分离式气相沉积方法和应用。
技术介绍
1、尽管氧还原(orr)电催化剂已经取得了很大的进步，但进一步提高性能仍然是一项艰巨的任务。除了合金化和形貌控制外，载体材料在提高活性方面也起着重要作用，炭黑、石墨烯和碳纳米管等碳材料因其优异的电子导电性、化学稳定性和高比表面积被广泛用于铂(pt)催化剂的载体。然而，传统的碳载体是无电催化活性的。过渡金属/氮掺杂碳结构，如fe-n-c，对orr来说具有催化活性的，与传统碳载体相比，在燃料电池上可以提供更多的活性位点。此外，研究还发现pt基合金纳米颗粒与co-n-c活性位点之间的协同作用可以促进催化性能。
2、但是，这些制备方法涉及酸刻蚀处理，合成工艺中往往涉及多步的洗涤和抽滤过程，较为繁琐，并且600℃-900℃下氢气的热处理也使得合成过程存在很大的安全隐患。开发一种环境友好的杂化催化剂的制备工艺，对于orr催化剂的发展具有重要的意义。除此之外，由于pt的价格以及资源受限等问题，提高pt的利用率，降低pt的用量也是一直以来pt基催化剂研发的重点。
3、本章通过在惰性气体中一步热蒸发的方法，以1,10-菲咯啉一水合物包裹的zn-zif作为前驱体合成的n-c作为碳载体，将铁盐与铂盐以不同的温度热蒸发构筑fe-n-c负载的ptfe合金催化剂，这种方法简化了合成杂化催化剂的步骤，并且成功合成了低pt电催化剂。此外，由于双金属的电子调控作用，催化剂展现出优异的活性与稳定性。
>技术实现思路1、本专利技术的主要目的，在于提供制备超低贵金属合金负载m-n-c杂化催化剂的分离式气相沉积的方法。
2、本专利技术解决其技术问题的所采用的技术方案是：
3、一种制备超低贵金属合金负载m-n-c杂化催化剂的分离式气相沉积方法，包括以下步骤：
4、步骤(1):制备zn-zif菱形十二面体；
5、步骤(2)：将zn-zif菱形十二面体与1,10-菲咯啉一水合物按照一定质量比例(10:1至10:5)分散在乙醇/水混合溶液中，形成zn-zif@phen复合物；
6、步骤(3):将zn-zif@phen复合物转移到陶瓷舟中，在惰性气体(优选氩气或氮气)环境中于700-1000℃煅烧60min-120min，降温冷却后，充分研磨，制备得到n-c载体；
7、步骤(4):制备具有三个独立空间的石英磁舟，按照气体流速方向依次标记为上游空间、中游空间、下游空间，然后依次将过渡金属盐、贵金属盐、n-c载体分别置于石英瓷舟的上游空间，中游空间，下游空间三个位置，在惰性气氛中(优选氩气或氮气)在100℃-300℃温度下先热处理1h–3h，在这一阶段，贵金属盐的气化温度低于过渡金属盐，因此优先气化沉积在n-c载体上，随后继续升温至500℃-800℃下热处理1h–3h，在这一阶段，过渡金属盐气化沉积在n-c载体上，再随炉降温，最后得到贵金属合金纳米粒子负载的m-n-c杂化催化剂。
8、在一实施例中，步骤(2)将zn-zif菱形十二面体与1,10-菲咯啉一水合物按照一定质量比例(10:1至10:5)分散在乙醇/水混合溶液中，形成zn-zif@phen复合物。
9、在一实施例中，步骤(3)将zn-zif@phen复合物转移到陶瓷舟中，在惰性气体(氩气或氮气)环境中于700-1000℃煅烧60min-120min，降温冷却后，充分研磨，制备得到n-c载体；
10、优选地，步骤(4)中：步骤(4)中，上游空间，中游空间，下游空间三个位置的原材料比例为10-100mg过渡金属盐：1-50mg贵金属盐：40-100mg n-c载体。
11、
12、优选地，所述的过渡金属盐气化温度<800℃，优选包括fecl2、fecl3、fe(c5h5)2、fec15h21o6、coc10h14o4等过渡金属盐中的至少一种。
13、优选地，所述的贵金属盐气化温度<300℃，优选包括c10h14o4pt、c15h21o6rh、c10h14o4pd、c15h21o6ru等低气化温度贵金属盐中的至少一种。
14、本专利技术制备的贵金属合金纳米粒子负载的m-n-c杂化催化剂，贵金属合金纳米粒子为ptm、pdm、rum、rhm(m为过渡金属fe、co、ni)等，贵金属载量为0.5-2wt％,非贵金属载量为1-10wt％，比表面积为600-1000m2 g-1。
15、本专利技术有益效果是：
16、(1)开发出了采用具有较大的外表面积的n-c载体，气化的金属很容易沉积锚定在n-c载体上，以保证金属原子均匀分散以及后续活性位点的高效转换。
17、(2)本专利技术自制了具有三个独立空间的石英磁舟，可用于分离式气相沉积制备贵金属合金负载m-n-c杂化催化剂。
18、(3)该方法提出了分步式热处理，分别在贵金属和过渡金属气化温度下，分步式沉积对应金属，以制备贵金属合金负载m-n-c杂化催化剂，且贵金属载量在很低范围内可调控(0.5-2wt％)。
19、(4)制备得到贵金属合金负载m-n-c杂化催化剂在催化反应中表现优异性能，质量活性达到2.33a mgpt-1，且具有优异的稳定性，七万圈加速衰减质量活性仅衰减9.4％。
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【技术保护点】
1.一种制备超低贵金属合金负载M-N-C杂化催化剂的分离式气相沉积方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括以下步骤：将2.97gZn(NO3)2.6H2O和6.57g 2-甲基咪唑，分别溶解在100ml的甲醇溶液中在剧烈搅拌下以形成均匀的溶液；然后，将两份均匀溶液混合搅拌12h-24h；最后，通过离心分离得到80nm–150nm尺寸的Zn-ZIF菱形十二面体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将0.5g–5g Zn-ZIF菱形十二面体均匀分散在20mL无水乙醇与10mL超纯水的混合溶液中，加入100mg–1g1,10-菲咯啉一水合物，搅拌5h-20h。然后在80℃下蒸干溶剂，置于70℃的真空干燥箱中彻底烘干，用刮刀刮下样品，研磨。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，上游空间，中游空间，下游空间三个位置的原材料比例为10-100mg过渡金属盐：1-50mg贵金属盐：40-100mg N-C载体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于,步骤(4)中，所述的过渡金属盐为气化温度低于800℃的过渡金属盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于,所述温度低于800℃的过渡金属盐包括FeCl2、FeCl3、Fe(C5H5)2、FeC15H21O6、CoC10H14O4中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的贵金属盐为低气化温度低于300℃贵金属盐。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到贵金属合金纳米粒子负载的M-N-C杂化催化剂。
9.根据权利要求8所述的贵金属合金纳米粒子负载的M-N-C杂化催化剂，其特征在于：贵金属合金纳米粒子为PtM、PdM、RuM、RhM，M为过渡金属Fe、Co、Ni中的至少一种，贵金属载量为0.5-2wt％,非贵金属载量为1-10wt％，比表面积为600-1000m2 g-1。
10.根据权利要求8所述的贵金属合金纳米粒子负载的M-N-C杂化催化剂在电催化氧还原及质子交换膜燃料电池中的应用。
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【技术特征摘要】
1.一种制备超低贵金属合金负载m-n-c杂化催化剂的分离式气相沉积方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括以下步骤：将2.97gzn(no3)2.6h2o和6.57g 2-甲基咪唑，分别溶解在100ml的甲醇溶液中在剧烈搅拌下以形成均匀的溶液；然后，将两份均匀溶液混合搅拌12h-24h；最后，通过离心分离得到80nm–150nm尺寸的zn-zif菱形十二面体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将0.5g–5g zn-zif菱形十二面体均匀分散在20ml无水乙醇与10ml超纯水的混合溶液中，加入100mg–1g1,10-菲咯啉一水合物，搅拌5h-20h。然后在80℃下蒸干溶剂，置于70℃的真空干燥箱中彻底烘干，用刮刀刮下样品，研磨。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，上游空间，中游空间，下游空间三个位置的原材料比例为10-100mg过渡金属盐：1-50mg贵金属盐：40-100mg n-c载体。
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【专利技术属性】
技术研发人员：姜艳霞，殷述虎，孙世刚，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：
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