【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于x射线闪烁体材料及x射线成像领域，具体涉及碘化亚铜配合物、纳米粒子的制备及其闪烁体薄膜的制备和x射线成像中的应用。
技术介绍
1、x射线闪烁体可以将高能辐射转换为低能紫外可见光子，近年来，在医学成像、安全检查和高能物理等技术和科学领域引起广泛关注。闪烁体对x射线的阻挡效率、可见光转化效率、发光寿命以及光传导方向直接影响x射线成像的灵敏度、时间和空间分辨率。实现闪烁体的光产额、稳定性、环境友好性以及闪烁体屏的均匀性和柔韧性的共同提升是该研究领域面临的重要挑战。因此，开发新型高性能的x射线成像闪烁体具有巨大的科学和实用价值。
2、已经报道的钙钛矿类金属卤化物，如cspbbr3、rb2cubr3、csagbibr6和(tpa)cui2(tpa＝四丙基铵，c12h28n+)等由于其简单的制备工艺、可调的带隙、高原子序数(z)和优异的光电性能引起广泛关注。但是，其环境稳定性差、自吸收大以及元素毒性等问题限制了其进一步发展。典型的无机闪烁体如csi:tl,luag:ce,cdwo4和yag:ce具有优秀的能量分辨率和高光产率，但其需要在较高的温度下使用昂贵的仪器才能制备，这对成本效益，晶体可加工性和器件集成提出了挑战。有机闪烁体具有物质丰富、可扩展和溶液处理的优势，并且可在室温下通过简单的程序制造；然而，由于其有效原子序数有限、激子利用不足以及非辐射弛豫的竞争性等问题，导致有机闪烁体具有较低x射线发光强度。
3、卤化亚铜配合物结合了配位金属中心电子性质多样化、卤化亚铜核簇结构的可调控性和有机配体分子的可
4、参见薛程文.碘化亚铜纳米簇基配合物的制备及性能研究[d].南京邮电大学[2023-10-11].本课题组在先研究成果，提供了一种碘化亚铜纳米簇基配合物cu4i4py4，虽然纳米化后的cu4i4py4仍具有较高的发光强度，cu4i4py4纳米粒子通过掺杂与包覆的方式可以进一步加工成薄膜材料，但是，由于四核纯配位键配合物(cu4i4py4)的稳定性还有待进一步提高，如纳米粒子在溶液中会与氨基基团发生反应导致发光猝灭，从而限制了其应用范围。
5、且目前，大多数卤化亚铜配合物闪烁体都是大块单晶状态经研磨后使用，颗粒尺寸都比较大，其往往由于分散性差、缺乏合适的溶剂、闪烁材料等效密度低等问题而难以制备出均匀透明无颗粒的薄膜，其光散射将导致分辨率降低，并且材料的稳定性还有待提高。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种新型的有机无机杂化卤化亚铜配合物闪烁体材料、以及基于这种闪烁体材料进一步改性获得的亚微观碘化亚铜纳米闪烁体材料、并结合微电子打印机手段，制备出均匀、透明、高柔性和高分辨率的闪烁体薄膜。实现高空间分辨率和高稳定性的闪烁体薄膜，且制备的闪烁体薄膜能够用于生物环境中的x射线成像。
2、本专利技术所采用的技术方案如下所示：
3、第一方面，本专利技术提供一种碘化亚铜配合物，具体为一种有机无机杂化卤化亚铜配合物闪烁体材料，化学式为cu8i10(bttmpe)2；所述有机无机杂化闪烁体中的有机组分为苯并三唑阳离子配体bttmpe，无机组分为碘化亚铜；所述闪烁体的最佳发射峰范围为575～590nm；所述闪烁体的光子产率为11801±1220photons/mev；
4、所述苯并三唑配体bttmpe的化学结构式如下所示：
5、
6、本专利技术还提供上述有机无机杂化卤化亚铜配合物闪烁体材料的制备方法，即碘化亚铜配合物cu8i10(bttmpe)2晶体是由苯并三唑阳离子配体bttmpe和碘化亚铜通过溶液扩散法获得；所述溶液扩散法的操作步骤包括：首先，在常温下，将碘化亚铜溶解在乙腈中配置成浓度为0.025～0.05mmol/ml的碘化亚铜乙腈溶液；然后，将溶于甲醇中的浓度为0.025～0.1mmol/ml的苯并三唑阳离子配体溶液缓慢加入到碘化亚铜乙腈溶液中配成混合溶液，其中，所述碘化亚铜与所述苯并三唑阳离子配体的原料配置摩尔质量比为2:1；最后，在混合溶液上层铺上一层乙醚，使其通过液液扩散的方式生长晶体，制备获得的所述碘化亚铜配合物cu8i10(bttmpe)2晶体的结构如图1所示。
7、本专利技术通过选择合适的烷基链配体，实现了碘化亚铜内部核簇结构的调控，合成了新型cu8i102-核的链状簇基配合物，这种新型的碘化亚铜配合物cu8i10(bttmpe)2闪烁体材料能够同时存在离子键和配位键，其中配位键通过n与cu配位形成，而离子键则位于长链的最外端。本专利技术提供的这种碘化亚铜配合物cu8i10(bttmpe)2晶体结构由于同时存在离子键和配位键两种类型的键增强了分子簇之间的结合强度，具有更好的化学和热稳定性、且由于包含高发射性无机簇核心cu8i102-则具有较高发光效率、由于其配体中较长烷基链而具有很好的疏水性，能够在水和醇中充分分散，碘化亚铜结合的晶体分子往往能够在氯仿、dmf和dmso中具有较高的溶解度，这些分子特性能够使本专利技术提供的无机杂化卤化亚铜配合物在常见溶剂中的高度溶解或易分散从而具有优异的溶液加工性。
8、本专利技术提供的碘化亚铜配合物cu8i10(bttmpe)2晶体在紫外和x射线下都呈黄色，发射波长为500～750nm，最佳发射峰范围为575～590nm，紫外下寿命为6.7μs，发光量子效率为35.5％，x射线下光产为11801±1220photons/mev，最低检测限为176.94ngy/s。
9、第二方面，为了进一步提高闪烁体材料用于x射线成像的分辨率，本专利技术还提供了一种碘化亚铜配合物纳米粒子，具体为一种亚微观的碘化亚铜复合纳米粒子闪烁体材料，所述碘化亚铜复合纳米粒子闪烁体材料是由苯并三唑阳离子配体bttmpe和碘化亚铜在聚乙烯吡咯烷酮pvp的静电吸引和配位相互作用下形成的复合纳米粒子。
10、作为一种较佳的实施方式，具体的所述亚微观的碘化亚铜复合纳米粒子闪烁体材料的制备步骤包括：在常温下，将pvp溶解于乙醇中配置成浓度为10～20mg/ml的pvp溶液，将碘化亚铜溶解于饱和ki溶液中配置成浓度为0.05～0.25mmol/ml的碘化亚铜溶液，苯并三唑配体bttmpe溶于甲醇中配置成浓度为0.1～0.25mmol/ml的配体溶液；将所述碘化亚铜溶液加入pvp溶液，得到浅黄色透明cui/pvp混合溶液，然后，立即将配体溶液快速加入cui/pvp混合溶液中，经过12-13小时反应完全后，以每分钟8000～12000转(rpm)的速度离心收集纳米粒子，并分别用去离子水和乙醇洗涤两次，最终获得该纳米粒子。纳米粒子的形貌为近球形均一纳米粒子，颗粒尺寸为500～800nm。pvp胶束在这一过程中对稳定cu-i单元起着至关重要的作用。随后加入bttmpe配体后，澄清溶液立即变成淡黄色悬浮液，刚开始在紫外线有较弱的橙光，待反应12h后通过离心洗涤后获得橙黄色粒子，保存在乙醇溶液中，其紫外下的发射峰范围为570～590nm。
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1.一种碘化亚铜配合物，其特征在于，所述碘化亚铜配合物为一种有机无机杂化卤化亚铜配合物闪烁体材料，化学式为Cu8I10(bttmpe)2；所述有机无机杂化闪烁体中的有机组分为苯并三唑阳离子配体bttmpe，无机组分为碘化亚铜；所述闪烁体的最佳发射峰范围为575～590nm；所述闪烁体的光子产率为11801±1220photons/MeV；所述苯并三唑配体bttmpe的化学结构式如下所示：
2.权利要求1中所述碘化亚铜配合物，其特征在于，所述碘化亚铜配合物是由苯并三唑阳离子配体bttmpe和碘化亚铜通过溶液扩散法获得。
3.权利要求2中所述碘化亚铜配合物，其特征在于，所述溶液扩散法的操作步骤包括：首先，在常温下，将碘化亚铜溶解在乙腈中配置成浓度为0.025～0.05mmol/ml的碘化亚铜乙腈溶液；然后，将溶于甲醇中的浓度为0.025～0.1mmol/ml的苯并三唑阳离子配体溶液缓慢加入到碘化亚铜乙腈溶液中配成混合溶液，其中，所述碘化亚铜与所述苯并三唑阳离子配体的原料配置摩尔质量比为2:1；最后，在混合溶液上层铺上一层乙醚，使其通过液液扩散的方式生长晶体，制
4.一种碘化亚铜配合物纳米粒子，其特征在于，碘化亚铜配合物纳米粒子为一种亚微观的碘化亚铜复合纳米粒子闪烁体材料，所述碘化亚铜复合纳米粒子闪烁体材料是由权利要求1中所述的苯并三唑阳离子配体bttmpe和权利要求1中所述的碘化亚铜在聚乙烯吡咯烷酮PVP的静电吸引和配位相互作用下形成的复合纳米粒子，纳米粒子的形貌为近球形均一纳米粒子，颗粒尺寸为500～800nm。
5.权利要求4所述碘化亚铜配合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：在常温下，将PVP溶解于乙醇中配置成浓度为10～20mg/ml的PVP溶液，将碘化亚铜溶解于饱和KI溶液中配置成浓度为0.05～0.25mmol/ml的碘化亚铜溶液，苯并三唑配体bttmpe溶于甲醇中配置成浓度为0.1～0.25mmol/ml的配体溶液；将所述碘化亚铜溶液加入PVP溶液，得到浅黄色透明CuI/PVP混合溶液，然后，立即将配体溶液快速加入CuI/PVP混合溶液中，经过12-13小时反应完全后，以每分钟8000～12000转的速度离心收集纳米粒子，并分别用去离子水和乙醇洗涤两次，最终获得该纳米粒子。
6.一种闪烁体薄膜，其特征在于，所述闪烁体薄膜是由权利要求1中所述有机无机杂化卤化亚铜配合物闪烁体材料研磨成的细粉或权利要求4中所述的碘化亚铜配合物纳米粒子作为闪烁体墨水活性原料，将所述闪烁体墨水活性原料与PVA按照(1～4):8.5的质量比在水中混合，充分搅拌使其充分分散，制备出具有一定粘度的闪烁体墨水，然后再将闪烁体墨水涂覆于基底材料，获得闪烁体涂层，并在室温下蒸发干燥后获得所述闪烁体薄膜。
7.权利要求6中所述的一种闪烁体薄膜，其特征在于，所述闪烁体墨水活性原料与PVA在水中混合的步骤具体为：先将PVA溶于水，搅拌溶解后，再加入分散于水的中的闪烁体墨水活性原料。
8.权利要求6中所述的一种闪烁体薄膜，其特征在于，以所述亚微观纳米粒子作为闪烁体墨水活性原料，可通过微电子打印方式刮涂在玻璃基板上制备而成。
9.权利要求8中所述的一种闪烁体薄膜，其特征在于，所述微电子打印方式刮涂在玻璃基板上的步骤包括：将闪烁体墨水注入微电子打印机墨囊，通过泵的压力将墨水打印在玻璃基板上，获得闪烁体涂层，并在室温环境下自然干燥后将其刮下，获得闪烁体薄膜。
10.权利要求6所述一种闪烁体薄膜在X射线成像中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种碘化亚铜配合物，其特征在于，所述碘化亚铜配合物为一种有机无机杂化卤化亚铜配合物闪烁体材料，化学式为cu8i10(bttmpe)2；所述有机无机杂化闪烁体中的有机组分为苯并三唑阳离子配体bttmpe，无机组分为碘化亚铜；所述闪烁体的最佳发射峰范围为575～590nm；所述闪烁体的光子产率为11801±1220photons/mev；所述苯并三唑配体bttmpe的化学结构式如下所示：
2.权利要求1中所述碘化亚铜配合物，其特征在于，所述碘化亚铜配合物是由苯并三唑阳离子配体bttmpe和碘化亚铜通过溶液扩散法获得。
3.权利要求2中所述碘化亚铜配合物，其特征在于，所述溶液扩散法的操作步骤包括：首先，在常温下，将碘化亚铜溶解在乙腈中配置成浓度为0.025～0.05mmol/ml的碘化亚铜乙腈溶液；然后，将溶于甲醇中的浓度为0.025～0.1mmol/ml的苯并三唑阳离子配体溶液缓慢加入到碘化亚铜乙腈溶液中配成混合溶液，其中，所述碘化亚铜与所述苯并三唑阳离子配体的原料配置摩尔质量比为2:1；最后，在混合溶液上层铺上一层乙醚，使其通过液液扩散的方式生长晶体，制备获得的所述碘化亚铜配合物。
4.一种碘化亚铜配合物纳米粒子，其特征在于，碘化亚铜配合物纳米粒子为一种亚微观的碘化亚铜复合纳米粒子闪烁体材料，所述碘化亚铜复合纳米粒子闪烁体材料是由权利要求1中所述的苯并三唑阳离子配体bttmpe和权利要求1中所述的碘化亚铜在聚乙烯吡咯烷酮pvp的静电吸引和配位相互作用下形成的复合纳米粒子，纳米粒子的形貌为近球形均一纳米粒子，颗粒尺寸为500～800nm。
5.权利要求4所述碘化亚铜配合物纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：在常温下，将pvp溶解于乙醇中配置成浓度为10...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘湘梅，倪京飞，桑天天，付亚茹，赵强，刘淑娟，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：
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