【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种柴油脱芳烃吸附剂及制备方法。
技术介绍
1、目前炼油产能严重过剩，成品油特别是柴油的过剩问题尤为突出。伴随着新能源汽车的推广，油品过剩的问题将会进一步加剧，因此，炼油向化工转型已成为大势所趋。按照“宜油则油、宜烯则烯、宜芳则芳、宜润则润、宜化则化”的原则，从分子水平认识石油加工过程，将不同结构的烃类化合物先分离再加工利用，提升每个分子的价值，不但可以做到充分有效利用石油资源，而且可以实现油品的高价值化工利用，对低成本增产乙烯、丙烯、btx等化工品，缓解成品油特别是柴油的供需矛盾，提升炼油装置的经济效益具有重要意义。
2、cn1600833a公开了一种脱除煤油中芳烃的方法，将煤油与吸附剂接触，以c5～c7的正构烷烃为脱附剂，实现煤油中的芳烃与烷烃分离，脱除芳烃后的煤油为优质蒸汽裂解原料，实现乙烯、btx等化工品的增产。
3、cn108203595a公开了一种抽提分离柴油馏分中芳烃与烷烃的方法，柴油馏分从下部送入抽提塔，抽提溶剂从上部送入抽提塔，经过液相萃取抽提，富含烷烃的抽余油从抽提塔顶部排除，富含芳烃的富溶剂从抽提塔底部进入第一减压蒸馏塔进行减压蒸馏，含沸点较高的重芳烃的溶剂从第一减压蒸馏塔底部排除进入反萃塔上部，反萃剂从下部进入反萃塔，最终实现柴油中芳烃与烷烃的分离，实现萃取溶剂的再生。其所用的萃取剂为离子液体，阴离子为该方法相比于柴油加氢改质等方法，虽然能耗低，无氢耗，但是离子液体价格昂贵，限制了该方法的工业推广应用。
4、cn111097376a公布了一种吸附正构烷烃的
5、cn106475048a公布了一种无粘结剂的5a分子筛求型吸附剂及制备方法，采用碱处理的方式，合成无粘结剂的naa吸附剂，通过ca2+离子交换的方式，焙烧后得到5a分子筛球形吸附剂。合成的吸附剂强度好，灼基堆密度大。大孔占比少，能够用于正构烷烃的吸附分离，吸附容量高、传质快。
6、cn110938458a公开了一种生产高品质工业白油的方法，该方法使用模拟移动床工艺，将含油芳烃组分的原料，经过吸附分离后，分为富含芳烃的抽出液和富含烷烃的抽余液，芳烃组分经过加氢改质等方式增产btx，烷烃作为高品质工业白油。
7、综上所述，目前使用模拟移动床分离石脑油、煤油、柴油中的正构烃组分、烷烃组分和芳烃组分还存在以下问题需要改进：现有吸附剂或者吸附工艺中对原料中的硫、氮含量均有限制，原料需要加氢精制脱除硫、氮杂质，否则会导致吸附剂的吸附分离性能下降。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种吸附分离脱除柴油中芳烃的吸附剂、制备方法及其使用方法。
2、本专利技术使用有机硅烷和醇类在水中发生水解反应合成一种二氧化硅吸附剂，采用滚球成型的方式，控制吸附剂的粒径，优选经过金属离子改性后，应用于吸附分离柴油中的芳烃和烷烃组分，具有比表面积大，传质速率快，吸附容量大，芳烃选择性高等特点。
3、第一方面，本专利技术提供一种柴油脱芳烃吸附剂的制备方法，包括，
4、(1)在酸性条件下，使有机硅烷和醇类在水中发生水解反应，水解产物缩聚生成二氧化硅溶胶；
5、(2)二氧化硅溶胶经过水洗、稀释打浆、喷雾干燥制成二氧化硅粉末颗粒；
6、(3)将二氧化硅粉末颗粒、粘结剂和助剂混合均匀，进行滚球成型，选择粒径为10～100目的吸附剂。
7、优选情况下，本专利技术方法还包括：
8、(4)将吸附剂表面预酸化；
9、(5)表面预酸化的吸附剂与金属溶液进行离子交换，得到金属改性后的吸附剂干燥活化备用。
10、第二方面，本专利技术提供一种上述方法制备的二氧化硅吸附剂，所述吸附剂的主要成分为二氧化硅，粒径为10-100目，优选60～80目，比表面积为500～800m2/g，微孔表面积至少占总表面积的50％，孔容为0.1～1cm3/g，孔径为1～10nm，甲苯吸附容量不小于250mg/g，在250n压力下，吸附剂破碎率不大于30质量％，200℃灼基堆密度不小于0.6mg/ml。
11、根据本专利技术，金属改性后所得到的二氧化硅吸附剂，以吸附剂总质量为基准，包括：二氧化硅含量为90～99质量％，优选93～98质量％，金属含量为1～10质量％，优选2～7质量％；吸附剂粒径为10-100目，优选60～80目。
12、第三方面，本专利技术提供上述吸附剂的应用方法，是用于吸附分离柴油中的芳烃。
13、本专利技术提供的柴油脱芳烃吸附剂的制备方法通过滚球成型的方式，控制吸附剂的粒径，球形度高，并且发现了适用于柴油脱芳烃优选的吸附剂粒径范围；对吸附剂使用金属离子改性后，吸附分离性能得到进一步提高，分离能耗降低。该吸附剂适用于含硫、氮杂质的原料，对芳烃的选择性高，芳烃收率高。
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1.一种柴油脱芳烃吸附剂的制备方法，包括，
2.按照权利要求1所述的方法，其中，还含有步骤(4)和(5)，即：(4)将吸附剂表面预酸化；(5)表面预酸化的吸附剂与金属溶液进行离子交换，得到金属改性后的吸附剂干燥活化备用。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，在有机硅烷和醇类的水溶液中，加入无机酸，控制pH的范围为2～4，使水解产物缩聚生成溶胶。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述有机硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基硅油和甲硅烷中的一种或几种，醇类为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种，水与有机硅的摩尔比不小于2。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，将上述二氧化硅溶胶洗涤后，加去离子水混合，制成二氧化硅水浆料，使用喷雾干燥制成粉末，筛分选择800～1000目的二氧化硅粉末。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，将90～98质量％的二氧化硅粉末、1～5质量％粘结剂、0.1～5质量％的助剂混合均匀，滚球成型，取粒度为60～80目的吸附剂。
7.按照权利要求1所述的
8.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(4)中，将吸附剂与无机酸溶液混合，在60～90℃下，搅拌6～12h，冷却，过滤，洗涤，干燥。
9.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(5)中，将金属盐溶于去离子水中，吸附剂装在离子交换柱中，在80～95℃进行离子交换，然后在真空条件下进行干燥活化。
10.按照权利要求9所述的方法，其中，所述的盐溶液为钠、钾、镁、锌、铜、锶、银、铯中的一种或几种，金属离子浓度为0.1～0.6mol/L。
11.按照权利要求2所述的方法，其中，所述的活化温度为80～180℃，干燥活化后，吸附剂在600℃下的灼减量小于25质量％。
12.权利要求1所述方法得到的二氧化硅吸附剂，其中，吸附剂粒径为10-100目，优选60～80目。
13.权利要求2所述方法得到的二氧化硅吸附剂，其中，以吸附剂总质量为基准，包括：二氧化硅含量为90～99质量％，优选93～98质量％，金属含量为1～10质量％，优选2～7质量％；吸附剂粒径为10-100目，优选60～80目。
14.按照权利要求13所述的吸附剂，其中，所述金属选自钠、钾、镁、锌、铜、锶、银、铯中的一种或几种。
15.按照权利要求12或13所述的吸附剂，其中，吸附剂红外谱图中，Si-OH伸缩振动峰在3000～3600cm-1，在1500～1800cm-1存在-OH的伸缩振动特征峰，在500～1200cm-1存在Si-O的伸缩振动特征峰。
16.按照权利要求12或13所述的吸附剂，其中，所述吸附剂BET比表面积为500～800m2/g，优选600～750m2/g，微孔表面积至少占总表面积的50％，优选55％～70％，孔容为0.1～1cm3/g，优选0.15～0.3cm3/g，孔径为1～10nm，优选2～3nm。
17.一种从柴油中吸附分离脱除芳烃的方法，其中，所述吸附剂为权利要求11-16之一所述吸附剂。
...【技术特征摘要】
1.一种柴油脱芳烃吸附剂的制备方法，包括，
2.按照权利要求1所述的方法，其中，还含有步骤(4)和(5)，即：(4)将吸附剂表面预酸化；(5)表面预酸化的吸附剂与金属溶液进行离子交换，得到金属改性后的吸附剂干燥活化备用。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，在有机硅烷和醇类的水溶液中，加入无机酸，控制ph的范围为2～4，使水解产物缩聚生成溶胶。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述有机硅烷为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基硅油和甲硅烷中的一种或几种，醇类为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种，水与有机硅的摩尔比不小于2。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，将上述二氧化硅溶胶洗涤后，加去离子水混合，制成二氧化硅水浆料，使用喷雾干燥制成粉末，筛分选择800～1000目的二氧化硅粉末。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，将90～98质量％的二氧化硅粉末、1～5质量％粘结剂、0.1～5质量％的助剂混合均匀，滚球成型，取粒度为60～80目的吸附剂。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的粘结剂为高岭土、埃洛石、地开石中的一种或几种；所用的助剂为玉米粉、淀粉、木质素、田菁粉中的一种或几种。
8.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(4)中，将吸附剂与无机酸溶液混合，在60～90℃下，搅拌6～12h，冷却，过滤，洗涤，干燥。
9.按照权利要求2所述的方法，其中，步骤(5)中，将金属盐溶于去离子水中，吸附剂装在离子交换柱中，在80～95℃进行离子交换，然后在真空条...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋志超，王德华，杨彦强，王红超，刘宇斯，王辉国，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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