【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂及其制法。
技术介绍
1、在“碳达峰”及“碳中和”的双碳背景下，大力发展新能源在能源结构调整和绿色转型化进程中具有重要的意义。光催化co2全转化过程，即光催化co2还原全反应过程，是一种在光催化剂的作用下，仅利用清洁可再生的太阳能即可将co2和h2o转化为一氧化碳、甲醇、乙醇、乙烯和丙醇等高附加值的含能物质的过程。该过程不需要加入传统光催化反应体系所需添加的牺牲剂，在产生能源物质的同时，可将co2变废为宝，是一种很有前景的统筹解决能源紧缺问题和过量co2排放带来的环境问题的技术手段。因此，开发可高效实现该过程的光催化剂具有重要的意义。
2、该过程典型的体系是在水环境下实施的。具体而言，溶解在水中的co2分子抵达并吸附在催化剂表面后，与水中大量存在的质子（h+）和催化剂上产生的光生电子（e-）相结合，生成含能碳产物（co2 + h+ + e- → 含能碳产物），这一过程被称为“co2还原半反应”；同时光生空穴将h2o氧化为o2（h2o + h+ → o2），这一过程被称为“h2o氧化产氧半反应”。然而，由于co2在水中的溶解度较低，扩散系数也不大，造成co2还原半反应的反应物co2分子无法充足、及时地到达催化剂表面，即出现了反应物的传质受限问题，大大限制了co2还原半反应效率的提高。研究表明，在水相体系中，一个大气压下水分子与co2分子的数量比高达1300:1，且随着反应驱动力的增大，co2分子的消耗加快而无法得到及时补充，造成表面co2浓度急剧降低，甚至会降低为零
3、对于“co2还原半反应”这样的消耗气体的过程，疏水的催化剂表面可以减少表面水分子和h+的数量，增强其亲气性，以使更多气泡聚集并停留在催化剂表面，形成一个具有丰富的气相（co2）、液相（h+）与固相（催化剂）三相同时接触的光催化体系，提高光催化co2还原反应的活性与选择性。故此半反应的润湿性要求为“催化剂表面越疏水，越有利于反应物气体的聚集”。而“h2o氧化产氧的半反应”是一个生成气体的过程。在此类反应中，经反应后产生的o2常先以气泡的形式附着于催化剂表面，在积累到一定的数量后才可脱离表面。这就会使液相中的反应物与催化剂在一定时间、一定程度上被气体隔开，削弱反应物的扩散、吸附与反应的过程，造成反应阻滞，对整体反应活性有着较大的不利影响。同时，从化学平衡的角度看，作为反应产物的o2在活性位点处的大量聚集也不利于反应的正向进行。故此半反应的润湿性要求为“催化剂表面越亲水（疏气），越有利于生成物气体的脱附”，从而促进反应的进行。因此，对于co2还原全反应而言，两个半反应对催化剂表面的润湿性需要是对立的，相互矛盾的。目前这一问题仍未被很好地解决。
技术实现思路
1、为了解决上述光催化co2还原全反应过程中还原半反应和氧化半反应对催化剂表面润湿性需求矛盾的问题，本专利技术提供一种光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂及其制法，从而实现高效的co2还原全反应。
2、本专利技术所述光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂，包括z型异质结结构的cu2o-au-tio2和化学吸附在cu2o-au-tio2中的cu2o表面的硫醇类疏水剂，cu2o-au-tio2和硫醇类疏水剂的质量比为20：3-24。
3、上述硫醇类疏水剂选自正十二硫醇、正十四硫醇、正十八硫醇、1,10-癸二硫醇中的任一种。
4、本专利技术还提供一种上述光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，包括以下步骤：
5、1）制备tio2基底；
6、2）在tio2基底上沉积au颗粒，形成au-tio2；
7、3）将cu2o选择性包覆在au-tio2中的au颗粒的表面，形成z型异质结结构的cu2o-au-tio2；
8、4）使用硫醇类疏水剂对cu2o-au-tio2中的cu2o进行表面疏水处理。
9、步骤1）中的tio2基底通过以下步骤制得：将四氯化钛与乙二醇按体积比1：30-40混合至无氯化氢产生，加入去离子水混合后转入反应釜中，在140℃-160℃下反应4-5 h，离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃真空干燥得到粉末，将粉末在300℃-380℃下焙烧2.5-3.5 h，自然降温即得。
10、步骤2）中的au-tio2通过以下步骤制得：将步骤1）中得到的tio2基底分散在去离子水中，加入甲醇和氯金酸，用氙灯在紫外光照射条件下反应2-5 h后，离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃真空干燥即得；其中tio2基底、氯金酸及去离子水的质量比为100：8-15：5000-100000，去离子水和甲醇的体积比为5：1-10。
11、步骤3）中的cu2o-au-tio2通过以下步骤制得：将步骤2）中得到的au-tio2分散于去离子水中，依次加入氯化铜、柠檬酸钠和氢氧化钠，形成混合的悬浮液，再加入无水乙醇；在抽真空的条件下，用氙灯全光照射1-3 h，将产物进行离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃真空干燥即得；其中去离子水和无水乙醇的体积比为5：4-12，au-tio2、氯化铜、柠檬酸钠和氢氧化钠的质量比为10：3-10：6-20：2-6。
12、步骤4）中的疏水处理为以下步骤：将步骤3）中得到的cu2o-au-tio2分散于无水乙醇中，加入硫醇类疏水剂，轻轻搅拌后离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃下-真空干燥即得；其中，无水乙醇与硫醇类疏水剂的体积比为2000：1-5，cu2o-au-tio2与硫醇类疏水剂的质量比为20：3-24。
13、搅拌是使用搅拌机在200-300 r min-1的转速下，搅拌15-25 min；硫醇类疏水剂选自正十二硫醇、正十四硫醇、正十八硫醇、1,10-癸二硫醇中的任一种。
14、有益效果：本专利技术的疏水-亲水双面性质催化剂同时解决了co2还原全反应中对催化剂表面润湿性的矛盾需求，促进了co2还原全反应的进行，同时所采用的利用选择性表面改性效应开发双面性质催化剂的思路也为本领域类似需求的反应，如氮气还原反应和氧气还原反应等，打开了新的催化剂设计思路；具体来说，第一：tio2和cu2o通过电子媒介au传导的z型异质结的构建，保留了cu2o侧的还原能力更强的电子和tio2侧氧化能力更强的空穴，使得cu2o侧可进行co2还原半反应，tio2侧可进行h2o氧化的半反应，成功实现了co2还原全反应的进行；第二：利用au的捕集电子的作用，使得cu2o选择性地沉积在au颗粒的外面，而不是覆盖了整个au-tio2结构，进而使得cu2o和tio2的表面均有暴露，均可作为催化反应发生的场所；第三：硫醇类疏水剂与cu2o的化学吸附作用，使得其只对cu2o本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂，其特征在于，包括Z型异质结结构的Cu2O-Au-TiO2和化学吸附在Cu2O-Au-TiO2中的Cu2O表面的硫醇类疏水剂，Cu2O-Au-TiO2和硫醇类疏水剂的质量比为20：3-24。
2.根据权利要求1所述的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂，其特征在于，所述硫醇类疏水剂选自正十二硫醇、正十四硫醇、正十八硫醇、1,10-癸二硫醇中的任一种。
3.权利要求1或2所述的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中的TiO2基底通过以下步骤制得：将四氯化钛与乙二醇按体积比1：30-40混合至无氯化氢产生，加入去离子水混合后转入反应釜中，在140℃-160℃下反应4-5 h，离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃真空干燥得到粉末，将粉末在300℃-380℃下焙烧2.5-3.5 h，自然降温即得。
5.根据权利要求3所述的光催化CO2全转化的疏
6.根据权利要求3所述的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中的Cu2O-Au-TiO2通过以下步骤制得：将步骤2）中得到的Au-TiO2分散于去离子水中，依次加入氯化铜、柠檬酸钠和氢氧化钠，形成混合的悬浮液，再加入无水乙醇；在抽真空的条件下，用氙灯全光照射1-3 h，将产物进行离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃真空干燥即得；其中去离子水和无水乙醇的体积比为5：4-12，Au-TiO2、氯化铜、柠檬酸钠和氢氧化钠的质量比为10：3-10：6-20：2-6。
7.根据权利要求3所述的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中的疏水处理为以下步骤：将步骤3）中得到的Cu2O-Au-TiO2分散于无水乙醇中，加入硫醇类疏水剂，轻轻搅拌后离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃下-真空干燥即得；其中，无水乙醇与硫醇类疏水剂的体积比为2000：1-5，Cu2O-Au-TiO2与硫醇类疏水剂的质量比为20：3-24。
8.根据权利要求7所述的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，其特征在于，搅拌是使用搅拌机在200-300 r min-1的转速下，搅拌15-25 min；硫醇类疏水剂选自正十二硫醇、正十四硫醇、正十八硫醇、1,10-癸二硫醇中的任一种。
...【技术特征摘要】
1.一种光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂，其特征在于，包括z型异质结结构的cu2o-au-tio2和化学吸附在cu2o-au-tio2中的cu2o表面的硫醇类疏水剂，cu2o-au-tio2和硫醇类疏水剂的质量比为20：3-24。
2.根据权利要求1所述的光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂，其特征在于，所述硫醇类疏水剂选自正十二硫醇、正十四硫醇、正十八硫醇、1,10-癸二硫醇中的任一种。
3.权利要求1或2所述的光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中的tio2基底通过以下步骤制得：将四氯化钛与乙二醇按体积比1：30-40混合至无氯化氢产生，加入去离子水混合后转入反应釜中，在140℃-160℃下反应4-5 h，离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃真空干燥得到粉末，将粉末在300℃-380℃下焙烧2.5-3.5 h，自然降温即得。
5.根据权利要求3所述的光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中的au-tio2通过以下步骤制得：将步骤1）中得到的tio2基底分散在去离子水中，加入甲醇和氯金酸，用氙灯在紫外光照射条件下反应2-5 h后，离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃真空干燥即得；其中tio2基底、氯金酸及去离子水...
【专利技术属性】
技术研发人员：霍海玲，李盎，阚二军，刘煊，王童宇，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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