【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于碳环化合物，具体涉及一种连续化生产降冰片烯的方法。
技术介绍
1、降冰片烯（nbe），化学名双环[2.2.1]-2-庚烯，是一种重要的化工原料，被广泛用于药物化学、材料科学等领域。降冰片烯的合成工艺通常是由双环戊二烯（dcpd）解聚后生成的环戊二烯（cpd），再与乙烯经过diels-alder反应在间歇釜式反应器内合成，反应压力通常需要5mpa以上。而diels-alder反应属于强放热反应，在反应过程中容易造成压力失控，导致严重的安全问题。
2、中国专利cn103664470a公开一种制备降冰片烯的方法，该方法分两步合成降冰片烯，第一步先将双环戊二烯加热解聚成环戊二烯，第二步在连续反应器内连续通入乙烯，溶剂为甲苯溶液停留时间为1-120min、温度为160-300℃、压力为10-50mpa的条件下，收率最高可以达到98%。尽管该方法兼顾了釜式反应器传质好和管式反应器稳定性好、操作安全的特点，但其实施例的收率数据变动较大，仍然没有解决高温高压反应中反应釜失控的问题。
3、中国专利cn104692993a公开一种通过微通道反应器合成降冰片烯的方法，将双环戊二烯溶液和乙烯从进料口投入到反应段的反应通道内，反应通道内的反应温度为180-300℃、压力为5-30mpa，反应段停留时间为0.5-10min，乙烯与双环戊二烯溶液的摩尔比为1-10：1时，双环戊二烯的转化率达到99%。该方法使用微通道反应器促进了反应物之间的diels-alder反应，但是微通道内仍需要保持5-30mpa的压力，存在一定的
4、中国专利cn103664470a和中国专利cn104692993a公开的两种方法和现有技术均没有解决反应器内部压力过高的问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种连续化生产降冰片烯的方法，能够降低反应压力，提高生产安全性和效率，实现安全高效生产降冰片烯的目的。
2、本专利技术解决其技术问题所采取的技术方案是：
3、本专利技术所述的连续化生产降冰片烯的方法，是从连续多段膜反应器顶部加入双环戊二烯甲苯溶液，从连续多段膜反应器下部打入乙烯，双环戊二烯解聚后生成环戊二烯，环戊二烯与乙烯在连续多段膜反应器的膜板表面经催化反应生成降冰片烯，在连续多段膜反应器底部收集粗产品，经减压蒸馏得到降冰片烯。
4、其中：
5、所述的连续多段膜反应器顶部设置双环戊二烯甲苯溶液进料口，下部设置乙烯进料口，底部设置粗产品出口，内部从上至下依次均匀设置多层膜板。
6、所述的膜板的层数为10-20层；膜板的横截面为圆形，其横截面积与连续多段膜反应器的横截面积相适应，便于安装。安装时，连续多段膜反应器内壁上设置具有孔洞的支撑板，可以将膜板周边外沿固定于支撑板上；膜板平均孔径为25-35nm。
7、所述的膜板的制备方法为膜板的制备方法为将硅酸钠、氢氧化钠、偏铝酸钠、氟化钠和硝酸盐溶解后，制成凝胶溶液；将预先浸渍晶种乳液的中空纤维膜片浸渍凝胶溶液，之后水热晶化；水热晶化完毕，洗至表面呈中性并烘干，之后在氢气氛围下还原。
8、所述的晶种乳液的制备方法是，将mor分子筛分散在去离子水中，制成晶种乳液；晶种乳液的浓度为6-8wt.%；mor分子筛粒径为0.6-1μm。
9、所述的凝胶溶液中各物质的摩尔比为sio2：al2o3：na2o：naf：m：h2o=1：（0.01-0.1）：0.2：1：（0.05-0.5）：50，m为硝酸盐中的金属阳离子。
10、所述的m为ni、co、cr、fe或cu。
11、所述的水热晶化温度为150-200℃，水热晶化时间为5-10h。
12、所述的还原温度为150-200℃，还原时间为1-2h。
13、所述的催化反应温度为120-140℃，催化反应压力为1-2mpa，催化反应停留时间为5-10min。
14、乙烯气体和双环戊二烯的摩尔比为（4-24）：1。
15、减压蒸馏得到的甲苯溶液可以循环使用。
16、本专利技术中涉及的化学反应式如下所示：
17、（1）双环戊二烯解聚生成环戊二烯：
18、
19、（2）环戊二烯与乙烯生成降冰片烯：
20、
21、本专利技术的有益效果如下：
22、本专利技术从连续多段膜反应器顶部加入双环戊二烯甲苯溶液，从连续多段膜反应器底部打入乙烯气体，双环戊二烯解聚后生成环戊二烯，环戊二烯与乙烯在膜板表面经过活性位点催化生成降冰片烯；反应生成的粗产品在连续多段膜反应器底部收集，再通过减压蒸馏的方式得到降冰片烯，减压蒸馏出的甲苯溶液可以循环使用。
23、本专利技术改变了传统的管式连续流反应器的反应方式，在反应器内部从上至下依次均匀设置多层膜板，每一层膜板即一个反应层。
24、双环戊二烯解聚生成环戊二烯以后，环戊二烯自上而下，乙烯自下而上，两者逆流接触，乙烯和环戊二烯在膜板的膜孔内部被分散并进行催化反应，反应结束后，在反应器底部收集粗产品。
25、本专利技术在反应体系中引入ni、co、cr、fe或cu等金属作为催化活性位点，乙烯分子由金属催化活性位点经过时，即可氧化生成金属丙烷、金属戊烷中间体，此时双键被活化。当中间体表面有环戊二烯经过时也被活性位点吸附，被活性位点吸附的环戊二烯和乙烯更容易接触并发生diels-alder反应，因此，本专利技术的反应可以在较温和的条件下进行，显著地降低了反应压力，使降冰片烯的合成更加安全。
26、本专利技术实现了液体向下气体向上逆流接触进行膜催化反应的连续化生产方式，反应温度低，反应压力小，安全性高，操作周期长，产品质量稳定。
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1.一种连续化生产降冰片烯的方法，其特征在于，从连续多段膜反应器顶部加入双环戊二烯甲苯溶液，从连续多段膜反应器下部打入乙烯，双环戊二烯解聚后生成环戊二烯，环戊二烯与乙烯在连续多段膜反应器的膜板表面经催化反应生成降冰片烯，在连续多段膜反应器底部收集粗产品，经减压蒸馏得到降冰片烯。
2.根据权利要求1所述的连续化生产降冰片烯的方法，其特征在于，连续多段膜反应器顶部设置双环戊二烯甲苯溶液进料口，下部设置乙烯进料口，底部设置粗产品出口，内部从上至下依次均匀设置多层膜板。
3.根据权利要求2所述的连续化生产降冰片烯的方法，其特征在于，膜板的层数为10-20层；膜板的横截面为圆形，其横截面积与连续多段膜反应器的横截面积相适应。
4.根据权利要求1所述的连续化生产降冰片烯的方法，其特征在于，膜板的制备方法为将硅酸钠、氢氧化钠、偏铝酸钠、氟化钠和硝酸盐溶解后，制成凝胶溶液；将预先浸渍晶种乳液的中空纤维膜片浸渍凝胶溶液，之后水热晶化；水热晶化完毕，洗至表面呈中性并烘干，之后在氢气氛围下还原。
5.根据权利要求4所述的连续化生产降冰片烯的方法，其特征在
6.根据权利要求4所述的连续化生产降冰片烯的方法，其特征在于，凝胶溶液中各物质的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：NaF：M：H2O=1：（0.01-0.1）：0.2：1：（0.05-0.5）：50，M为硝酸盐中的金属阳离子。
7.根据权利要求6所述的连续化生产降冰片烯的方法，其特征在于，M为Ni、Co、Cr、Fe或Cu。
8.根据权利要求4所述的连续化生产降冰片烯的方法，其特征在于，水热晶化温度为150-200℃，水热晶化时间为5-10h；还原温度为150-200℃，还原时间为1-2h。
9.根据权利要求1所述的连续化生产降冰片烯的方法，其特征在于，催化反应温度为120-140℃，催化反应压力为1-2MPa，催化反应停留时间为5-10min。
10.根据权利要求1所述的连续化生产降冰片烯的方法，其特征在于，乙烯和双环戊二烯的摩尔比为（4-24）：1。
...【技术特征摘要】
1.一种连续化生产降冰片烯的方法，其特征在于，从连续多段膜反应器顶部加入双环戊二烯甲苯溶液，从连续多段膜反应器下部打入乙烯，双环戊二烯解聚后生成环戊二烯，环戊二烯与乙烯在连续多段膜反应器的膜板表面经催化反应生成降冰片烯，在连续多段膜反应器底部收集粗产品，经减压蒸馏得到降冰片烯。
2.根据权利要求1所述的连续化生产降冰片烯的方法，其特征在于，连续多段膜反应器顶部设置双环戊二烯甲苯溶液进料口，下部设置乙烯进料口，底部设置粗产品出口，内部从上至下依次均匀设置多层膜板。
3.根据权利要求2所述的连续化生产降冰片烯的方法，其特征在于，膜板的层数为10-20层；膜板的横截面为圆形，其横截面积与连续多段膜反应器的横截面积相适应。
4.根据权利要求1所述的连续化生产降冰片烯的方法，其特征在于，膜板的制备方法为将硅酸钠、氢氧化钠、偏铝酸钠、氟化钠和硝酸盐溶解后，制成凝胶溶液；将预先浸渍晶种乳液的中空纤维膜片浸渍凝胶溶液，之后水热晶化；水热晶化完毕，洗至表面呈中性并烘干，之后在氢气氛围下还原。
5.根据权利要求4所述的连续化生产降冰片烯的方...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔广军，高军亮，李辉阳，张文文，丁立冉，崔丽荣，黄昊飞，左村村，荆泽昊，葛亭亭，李玉超，
申请(专利权)人：淄博鲁华泓锦新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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