【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于杂环化合物，具体涉及一种利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法。
技术介绍
1、甲基六氢苯酐是重要的化工原料，常被用于电气及电子领域，具有熔点低、适用期长、固化物的耐热性高、高温电性能好、与脂环族环氧树脂组成的配合物粘度低等优点。甲基六氢苯酐一般是由甲基四氢苯酐通过加氢反应制得。该反应为气液固三相反应，通常在间歇釜内进行，反应过程需要开车-停车交替进行，对原料消耗以及产品的稳定性都极为不利。
2、在工业上连续化生产是至关重要的，产品的连续化生产可以提高产品的稳定性，减少原料的消耗，并且降低生产成本。间歇反应过程中频繁的开停车会使设备出现机械疲劳，降低使用寿命，造成安全隐患。因此如何安全、高效、连续的生产甲基六氢苯酐一直以来都是研究重点。
3、中国专利cn106831677a公开一种甲基六氢苯酐的制备方法，该方法改进了间歇釜式反应器，并在釜式反应器内部增加了催化剂床层，最终甲基六氢苯酐收率达到98%以上，纯度在99%以上。该方法使用了贵金属作为催化剂，生产成本较高，并且反应在间歇釜内进行，不能实现连续、稳定的生产甲基六氢苯酐，且其加氢时间为12-16小时，加氢反应时间较长。
4、中国专利cn115709036a公开了一种催化加氢制备甲基六氢苯酐的工艺及固定床反应器，该反应器设置布油装置来代替搅拌，并且表层使用pd-ni/al2o3作为催化剂。该方法虽然实现连续化加氢，但是振动的方式代替搅拌容易在催化剂表面形成气膜，导致催化剂不能与反应物充分接触，且其使用了贵金属作为催化剂的活性
5、目前亟需提供一种成本低、高效的连续化生产甲基六氢苯酐的方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法，实现低成本、安全高效、连续化生产甲基六氢苯酐。
2、本专利技术解决其技术问题所采取的技术方案是：
3、所述的利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法，从膜管反应器的膜管顶部加入甲基四氢苯酐至膜管内部，经膜管内表面被分散至膜管外侧，从膜管反应器中部通入氢气至膜管外侧，在膜管中金属活性位点的作用下，甲基四氢苯酐与氢气发生加氢反应，生成甲基六氢苯酐粗品，经减压蒸馏制得甲基六氢苯酐。
4、其中：
5、所述的膜管反应器包括位于膜管反应器内均匀分布的多根膜管，膜管呈管状，仅顶部开口，侧面和底面的材料相同；膜管顶部与甲基四氢苯酐储罐相连，膜管反应器中部与氢气储罐相连，膜管反应器底部开设甲基六氢苯酐粗品收集口，甲基六氢苯酐粗品收集口依次连接甲基六氢苯酐粗品减压蒸馏装置和甲基六氢苯酐储罐。
6、所述的加氢反应温度为80-150℃，加氢反应压力为0.1-1mpa，停留时间为1-15min。
7、所述的金属活性位点为镍活性位点。
8、所述的甲基四氢苯酐和氢气的摩尔比为1:（1.1-1.15）。
9、所述的膜管的根数为10-15根，膜管平均孔径为50-60nm。
10、所述的膜管的制备方法，包括如下步骤：
11、（1）将硅酸钠、碳酸钠、氯化铝、三丙氨基氢氧化物和硝酸镍混合溶解后，配制成前驱体溶液；
12、（2）将mfi分子筛分散在去离子水中，形成乳液；
13、（3）将氧化铝陶瓷管浸渍乳液烘干后，再浸渍前驱体溶液，之后进行晶化；
14、（4）晶化完毕，洗涤至中性，焙烧后，再在氢气氛围下还原。
15、步骤（1）中，前驱体溶液中各物质的摩尔比为sio2：al2o3：tpaoh：ni：h2o=1：x：0.2：y：50，其中，x=0.5-1.5，y=0.1-0.4。
16、步骤（2）中，mfi分子筛的粒径为1-1.5μm；乳液浓度为8-10wt.%。
17、步骤（3）中，烘干温度为100-120℃，烘干时间为1-2h。
18、步骤（3）中，晶化温度为100-140℃，晶化时间为8-15h。
19、步骤（3）中，将氧化铝陶瓷管先加热至180-200℃，浸渍乳液1-2min烘干后，再浸渍前驱体溶液2-5min。
20、步骤（4）中，焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-5min，焙烧是为了进一步形成微结构，且去除多余的三丙氨基氢氧化物。
21、步骤（4）中，还原温度为150-220℃，还原时间为2-6h。
22、步骤（4）中，膜管制备完成后，生成膜层，附着在膜管表面以及孔道中。
23、本专利技术的甲基四氢苯酐包括3-甲基四氢苯酐和4-甲基四氢苯酐，两者的质量比例接近1:1，涉及的化学反应式如下所示：
24、
25、现有技术的反应过程中，容易产生副反应从而开环，副反应涉及的化学反应式如下所示：
26、
27、与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
28、本专利技术从膜管顶部向膜管内部冲入甲基四氢苯酐，甲基四氢苯酐通过膜管的内表面被分散至膜管外侧，从膜管反应器中部通入氢气至膜管外侧，在膜管的镍活性位点的作用下，甲基四氢苯酐与氢气在膜管外侧发生加氢反应生成甲基六氢苯酐。反应过程中，甲基四氢苯酐的进料压力比氢气的进料压力高，使得甲基四氢苯酐通过膜管的内表面被分散至膜管外侧，而氢气始终处于膜管外侧，且氢气微过量，只要甲基四氢苯酐分散至膜管外侧后，氢气立即与甲基四氢苯酐反应。
29、本专利技术改变了传统的高压间歇的釜式反应方式，利用反应物通过膜层后高分散的状态，在镍活性位点的作用下，完成温和条件下的气液固三相反应，反应时间短，使得生产过程更加安全、稳定。
30、综上所述，本专利技术将膜管反应器内部的膜管既作为负载催化剂的场所，也作为分散甲基四氢苯酐的场所，同时还作为甲基四氢苯酐与氢气的反应场所，从而实现了低成本、安全高效、连续化生产甲基六氢苯酐。
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1.一种利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法，其特征在于，从膜管反应器的膜管顶部加入甲基四氢苯酐至膜管内部，经膜管内表面被分散至膜管外侧，从膜管反应器中部通入氢气至膜管外侧，在膜管中金属活性位点的作用下，甲基四氢苯酐与氢气发生加氢反应，生成甲基六氢苯酐粗品，经减压蒸馏制得甲基六氢苯酐。
2.根据权利要求1所述的利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法，其特征在于，膜管反应器包括位于膜管反应器内均匀分布的多根膜管，膜管呈管状，仅顶部开口，侧面和底面的材料相同；膜管顶部与甲基四氢苯酐储罐相连，膜管反应器中部与氢气储罐相连，膜管反应器底部开设甲基六氢苯酐粗品收集口，甲基六氢苯酐粗品收集口依次连接甲基六氢苯酐粗品减压蒸馏装置和甲基六氢苯酐储罐。
3.根据权利要求1所述的利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法，其特征在于，加氢反应温度为80-150℃，加氢反应压力为0.1-1MPa，停留时间为1-15min；金属活性位点为镍活性位点；甲基四氢苯酐和氢气的摩尔比为1:（1.1-1.15）；膜管的根数为10-15根。
4.根据权利要求1所述的利用
5.根据权利要求4所述的利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法，其特征在于，步骤（1）中，前驱体溶液中各物质的摩尔比为SiO2：Al2O3：TPAOH：Ni：H2O=1：X：0.2：Y：50，其中，X=0.5-1.5，Y=0.1-0.4。
6.根据权利要求4所述的利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法，其特征在于，步骤（2）中，MFI分子筛的粒径为1-1.5μm；乳液浓度为8-10wt.%。
7.根据权利要求4所述的利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法，其特征在于，步骤（3）中，烘干温度为100-120℃，烘干时间为1-2h；晶化温度为100-140℃，晶化时间为8-15h。
8.根据权利要求4所述的利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法，其特征在于，
9.根据权利要求4所述的利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法，其特征在于，
10.根据权利要求4所述的利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法，其特征在于，步骤（4）中，还原温度为150-220℃，还原时间为2-6h。
...【技术特征摘要】
1.一种利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法，其特征在于，从膜管反应器的膜管顶部加入甲基四氢苯酐至膜管内部，经膜管内表面被分散至膜管外侧，从膜管反应器中部通入氢气至膜管外侧，在膜管中金属活性位点的作用下，甲基四氢苯酐与氢气发生加氢反应，生成甲基六氢苯酐粗品，经减压蒸馏制得甲基六氢苯酐。
2.根据权利要求1所述的利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法，其特征在于，膜管反应器包括位于膜管反应器内均匀分布的多根膜管，膜管呈管状，仅顶部开口，侧面和底面的材料相同；膜管顶部与甲基四氢苯酐储罐相连，膜管反应器中部与氢气储罐相连，膜管反应器底部开设甲基六氢苯酐粗品收集口，甲基六氢苯酐粗品收集口依次连接甲基六氢苯酐粗品减压蒸馏装置和甲基六氢苯酐储罐。
3.根据权利要求1所述的利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的方法，其特征在于，加氢反应温度为80-150℃，加氢反应压力为0.1-1mpa，停留时间为1-15min；金属活性位点为镍活性位点；甲基四氢苯酐和氢气的摩尔比为1:（1.1-1.15）；膜管的根数为10-15根。
4.根据权利要求1所述的利用膜管反应器连续化生产甲基六氢苯酐的...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔广军，崔丽荣，丁立冉，张文文，李辉阳，高军亮，黄昊飞，左村村，荆泽昊，葛亭亭，李玉超，
申请(专利权)人：淄博鲁华泓锦新材料集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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