【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池，具体涉及一种改性碳纳米管的制备方法、改性碳纳米管、负极浆料和电池。
技术介绍
1、在锂电池中，导电剂的主要作用是增加活性物之间的导电接触，提高电子导电率。由于正极材料多为过渡金属磷酸盐，导电性差；负极石墨在反复充放电过程中，材料膨胀收缩，导电性能严重受损。虽然导电剂的用量较少(占锂离子成本的2％左右)，但是在电池体系中有这不可替代的作用。
2、目前市面上使用的导电剂按照接触形式可分为点、线、面接触导电网络，传统导电剂炭黑sp、导电石墨均是刚性纳米颗粒，以点与点为基础，增加活性物之间的接触。新型导电剂主要有碳纳米纤维、碳纳米管和石墨烯等，碳纳米管属于柔性长链，以线与点为基础，增加活性物之间的接触；石墨烯属于柔性薄片，以面与点为基础，增加活性物之间的接触。新型导电剂因其更高的接触面积，导电性能较传统导电剂性能更优，而石墨烯类导电剂成本较高，因此使用受限。
3、碳纳米管作为新型导电剂中的一员，因其导电性好、制备方法简单，而被广泛应用于各行各业的导电剂中，特别是对于新兴
锂离子电池领域，碳纳米管的利用，大大提高了锂电池的导电性能。为了提升碳纳米管的导电性，目前研究者主要采用掺杂改性、包覆改性等对碳纳米管进行改性，但目前的改性方向主要还是关注其导电性能，而对于碳纳米管本身的韧性或抗拉强度等机械性能关注较少。
4、有鉴于此，提供一种改性碳纳米管的制备方法，以同时提高碳纳米管的导电性能、机械性能，具有重大的意义。
技术实现思路
1、
2、根据本专利技术的第一个方面，提供一种改性碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：s1.将碳纳米管置于硝酸溶液中，在65～75℃在反应10～14h，洗涤、干燥，得到羧基化碳纳米管；硝酸溶液中，hno3的质量分数不低于20％；s2.将羧基化碳纳米管置于第一混合酸液中，反应10～14h，洗涤、干燥，得到第一内壁羧基化碳纳米管；第一混合酸液为浓硝酸与浓盐酸的复配溶液，浓硝酸与浓盐酸的体积比为1:2～5；浓硝酸中，hno3的质量分数为60～70％；浓盐酸中，hcl的质量分数为30～38％；s3.将第一内壁羧基化碳纳米管置于第二混合酸液中，静置10～14h，洗涤、干燥，得到第二内壁羧基化碳纳米管；第二混合酸液为浓硫酸和浓盐酸的复配溶液，浓硫酸和浓盐酸的体积比为1:1～1.5；s4.将第二内壁羧基化碳纳米管、聚乙二醇、分散剂、水混合，并控制混合体系的ph为1～4，在氮气条件下于78～85℃下回流反应3～5h，洗涤、干燥，得到改性碳纳米管。
3、在上述s1中，温度例如可以为65℃、70℃、75℃，反应时间例如可以为10h、11h、12h、13h、14h，hno3的质量分数例如可以为20％、25％、30％、40％；在上述s2中，反应时间例如可以为10h、11h、12h、13h、14h，浓硝酸与浓盐酸的体积比例如可以为1:2、1:3、1:4、1:5，浓硝酸中hno3的质量分数例如可以为60％、65％、70％，浓盐酸中hcl的质量分数例如可以为30％、33％、35％、38％；在上述s3中，静置时间例如可以为10h、11h、12h、13h、14h，浓硫酸和浓盐酸的体积比例如可以为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5；在上述s4中，ph例如可以为1、2、3、4，反应温度例如可以为78℃、80℃、85℃，反应时间例如可以为3h、4h、5h；上述各反应条件不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
4、在本专利技术所提供的改性碳纳米管的制备方法中，首先通过第一步s1的硝酸处理，利用硝酸的强氧化性使碳纳米管外表面以及内壁上的基团如腈基、羟基、酯基皆被氧化为羧基，在特定的反应温度以及反应时间下，碳纳米管的外表面内壁上的除羧基外的基团都基本被氧化成了羧基。接着，在s2中，将羧基化的碳纳米管第一混合酸液中反应，第一混合酸液中由特定比例的浓硝酸和浓盐酸复配得到，具有较强的腐蚀性能，可以去除碳纳米管表面的羧基，但因碳纳米管的内壁空间比较小，又不会使得碳纳米管内壁上的羧基被去除，基本只保留了碳纳米管内壁上的碳纳米管。再接着，在s3中，对去除表面羧基的第一内部羧基化碳纳米管再在较强的酸性条件下进行酸处理，以进一步除去s2中酸处理时在碳纳米管外表面产生的副产物，避免这些副产物对后续碳纳米管与聚乙二醇的反应有不利的影响。最后，将经过多次酸处理后的第二内部羧基化碳纳米管与聚乙二醇、分散剂在继续回流反应，在特定的ph和温度下，碳纳米管内壁上的羧基与聚乙二醇的羟基发生反应，使得内壁上的羧基与聚乙二醇在碳纳米管的管中形成“连桥”结构，一方面，减少了碳纳米管的管径，提升了碳纳米管的机械性能如抗拉性能，有利于改善极片在充放电过程中因体积变化而导致的剥落现象，另一方面，更小管径的碳纳米管形成了锂离子的专属运输通道，极大提升了锂电池中锂离子的导电性能。
5、在上述s1中，利用硝酸溶液先对碳纳米管进行处理，有利于将碳纳米管外表面以及内部上的其他基团都转化为羧基，提高碳纳米管的羧基含量，有利于后续碳纳米管有充足的羧基与聚乙二醇中的羟基反应。而在s2中利用第一混合酸液把碳纳米管表面的羧基去掉，是为了在后续引入聚乙二醇与羧基的反应中，仅有内壁上的羧基与聚乙二醇反应，因碳纳米管内壁空间比较少，这样可以避免聚乙二醇先和碳纳米管外表面的羧基反应，而仅有很少量的聚乙二醇与碳纳米管内壁的羧基反应，不能够很好的形成“连桥”结构，而无法有效减少碳纳米管的管径，造成不能有效地提升碳纳米管的抗拉强度以及锂离子导电性能。且在s2中提前把碳纳米管表面的羧基去掉，也可以减少聚乙二醇的用量，避免在碳纳米管外部接枝聚乙二醇而造成聚乙二醇用量过大，降低原料成本。在s3中继续对碳纳米管进行酸处理，能有效去除s2中酸处理时碳纳米管外表面反应产生的副产物，避免这些副产物影响后续碳纳米管与聚乙二醇的反应。
6、优选地，在s2中，第一混合酸液中，浓硝酸与浓盐酸的体积比为1:3。在此比例下，碳纳米管表面的羧基能够被更充分地去除，且不会影响到碳纳米管内壁的羧基。
7、优选地，在s1中，硝酸溶液中，hno3的质量分数为25～40％。在此质量分数下，硝酸能够有效地将碳纳米管外表面以及内壁上的其他基团氧化成为羧基，同时能避免过多的hno3造成资源的浪费。
8、优选地，在s4中，第二内壁羧基化碳纳米管、聚乙二醇、分散剂的质量比为55～85：20～50:3～5。第二内壁羧基化碳纳米管、聚乙二醇、分散剂的质量比例如可以为55:50:5、58:19:4、60:本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述改性碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述S4中，所述第二内壁羧基化碳纳米管、所述聚乙二醇、所述分散剂的质量比为55～85：20～50:3～5。
3.如权利要求1所述改性碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述S1中，所述碳纳米管的管径为10～30nm。
4.如权利要求3所述改性碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述S1中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
5.如权利要求1所述改性碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵、TNWDIS中的至少一种。
6.如权利要求5所述改性碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述分散剂为TNWDIS。
7.如权利要求1所述改性碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述S4中，所述聚乙二醇的数均分子量为600～4000g/mol。
8.如权利要求7所述改性碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇的数均分子量为1000～2000g/mo
9.一种改性碳纳米管，其特征在于：通过利用如权利要求1～8任一项所述改性碳纳米管的制备方法制备得到。
10.一种负极浆料，其特征在于：包括导电剂，所述导电剂为如权利要求9所述改性碳纳米管。
11.一种电池，其特征在于：包括负极片，所述负极片利用如权利要求9所述负极浆料制备得到。
...【技术特征摘要】
1.一种改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述改性碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述s4中，所述第二内壁羧基化碳纳米管、所述聚乙二醇、所述分散剂的质量比为55～85：20～50:3～5。
3.如权利要求1所述改性碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述s1中，所述碳纳米管的管径为10～30nm。
4.如权利要求3所述改性碳纳米管的制备方法，其特征在于：在所述s1中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。
5.如权利要求1所述改性碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二甲基苄基氯化铵、tnwdis中的至少一种。
6.如...
【专利技术属性】
技术研发人员：文轩，刘范芬，周志行，金伦，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：
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