【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池负极材料，具体涉及蜂窝状碳基cos2/cos复合材料及其制备方法和储钠应用。
技术介绍
1、随着全球能源转型节奏加快，有限的锂资源储量和能量密度制约锂离子电池(libs)在未来大规模储能应用，因此探索libs补充替代品至关重要。其中钠离子电池(sibs)因其工作机理与锂离子电池相似、成本低廉、资源丰富而受到广泛关注。然而，由于na+半径较大，传统的石墨材料无法满足高储钠能力，原本基于libs负极材料基础上进行的研究不太适用于sibs，因此，广泛探索开发与正极材料匹配且具有优良性能的新型负极材料具有重要研究价值。目前电极材料正朝着高可逆比容量和高循环稳定性兼容方向发展，进而提高sibs的能量密度、循环寿命和快充能力性能。
2、根据充放电反应机理将负极材料分为嵌入型、合金型、转换型等电极材料。其中嵌入型碳基材料储量丰富、成本低、环境友好且性质稳定，但理论储钠容量达不到应用要求；转换型(一些过渡金属氧化物(tmo)、过渡金属硫化物(tms)、过渡金属硒化物(tmse)、过渡金属磷化物(tmp)等化合物)和合金型(第四和第五主族的si、ge、sn、pb、sb、p、as和bi等元素)具有较高的理论比容量，在满足高能量密度需求上具有更大的潜力，但这些材料在充放电过程中存在严重体积膨胀问题。上述的各种负极材料也只是部分满足应用条件；其中，低成本、高理论容量、丰富的氧化还原反应、易于控制的形貌、高度可调化学成分、良好的电化学可逆性和高电子电导率的过渡金属硫化物(tmss)得到了广泛的研究，所以本申请拟联合以上
3、然而，对于大多数过渡金属硫化物(tms)电极来说，具有低电导率的固有缺点，在充放电过程中其较大的体积膨胀、缓慢的荷质传输动力学和多硫化物中间体等导致倍率性能差和循环不稳定，限制了其应用。针对材料问题，研究发现，材料的纳米化可以提供导电通道，缩短电子及离子输运路径，促进电荷转移，从而提高了倍率能力；同时显著降低极化，减小真实充放电电流密度，更好地缓冲钠离子脱嵌过程中产生的应力，进而延长循环寿命；此外，针对过渡金属导电率差的固有特性，一般以表面涂层和混合复合材料设计为代表来优化电导率。碳添加剂不仅可以起到显著的促进电子传递以增强反应动力学的作用，还可以作为缓冲层，缓解较大的体积变化，防止活性物质的团聚，增强循环稳定性，以及减少电解质与活性物质之间的直接接触，抑制副反应。
4、基于高性能的钠离子电池材料如何进行结构构筑，尤其是针对材料的反应动力学和体积膨胀脱落问题研究鲜有报道。其难点在于：电极材料组分和结构易调控复合材料的精准构筑是基础，如何调控材料的形态和组分搭配使电极材料能够最大限度发挥作用，解决反应动力学缓慢、体积膨胀导致电极材料脱落问题，进而获得容量高、循环性能稳定的电池材料；材料在充放电过程的具体反应机理尚未研究明确，无法有效的进行设计实现电极材料的循环稳定性。
技术实现思路
1、针对上述现有技术存在的不足，本专利技术提供了蜂窝状碳基氮掺杂cos2/cos复合材料及其制备方法和储钠应用，本专利技术针对目前钠离子负极面临的体积膨胀、容量低、反应动力学差的问题，制备了蜂窝状碳基氮掺杂cos2/cos复合材料，利用过渡金属钴硫化物组分的高比容量优势，同时3d网络中的介孔和大孔，以有效地容纳体积变化，缓解电极在反复钠化/脱钠过程中的机械应力和结构退化，从而获得具有优越的循环稳定性和倍率性能的钠离子负极材料。
2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、蜂窝状碳基氮掺杂cos2/cos复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、3d蜂窝状结构碳材料的制备：
5、将碳源于惰性气氛保护下进行碳化处理，得到黑色粉末，将黑色粉末进行刻蚀处理后，再经洗涤、离心，冷冻干燥，得到3d蜂窝状结构碳材料；
6、s2、蜂窝碳/zif-67复合材料的制备：
7、将步骤s1的3d蜂窝状结构碳材料与钴盐共同超声分散于乙醇中，制备混合溶液，使得co盐浸渍到蜂窝状材料表面，然后将2-甲基咪唑加入至混合溶液中进行复合，以实现原位生长zif颗粒负载到碳材料上，再经干燥后，得到蜂窝碳/zif-67复合材料，随后将合成的紫黑色的蜂窝碳/zif-67复合材料用乙醇过滤洗涤数次，以除去未反应的2-甲基咪唑(2-mim)；
8、s3、蜂窝状碳基氮掺杂cos2/cos复合材料的制备：
9、将步骤s2的蜂窝碳/zif-67复合材料与硫粉分别放置于瓷舟的上下游，在惰性气氛保护下进行硫化处理，然后自然降温到室温，得到蜂窝状碳基氮掺杂cos2/cos复合材料。
10、优选的，所述步骤s1中碳源选自柠檬酸三钠二水合物，所述碳化处理的方法为：于600℃-800℃下碳化2-4h。
11、优选的，所述步骤s1中刻蚀处理的方法为：将黑色粉末浸入至2-4mol/l的稀盐酸溶液中，并浸泡5-10min，稀盐酸溶液的体积没过材料，初始材料浮在上层，浸泡5-10min后，材料完全沉入，大块固体材料溶开，最终表现为黑色混合溶液。
12、优选的，所述步骤s2中钴盐选自co(no3)2·6h2o、草酸钴、硫酸钴或氯化钴，更佳的为co(no3)2·6h2o；3d蜂窝状结构碳材料与钴盐的质量比为1：12-15，钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为5-8：1。
13、优选的，所述步骤s2中复合的方法为：于60-70℃下搅拌反应2-4h。
14、优选的，所述步骤s3中蜂窝碳/zif-67复合材料与硫粉的质量比为1：2-4，硫化处理的方法为：于450-650℃下硫化2-3h。
15、本专利技术还保护了上述制备方法制得的蜂窝状碳基氮掺杂cos2/cos复合材料。
16、本专利技术还保护了蜂窝状碳基氮掺杂cos2/cos复合材料在制备钠离子电池负极极片中的应用。
17、本专利技术还保护了蜂窝状碳基氮掺杂cos2/cos复合材料制备的钠离子电池负极极片，所述钠离子电池负极极片按照如下步骤制备：
18、将蜂窝状碳基氮掺杂cos2/cos复合材料、导电剂和油性粘结剂混合，然后溶解于n-甲基吡咯烷酮中得到浆料，以铝箔为集流体，在集流体表面均匀涂覆浆料，烘干后得到钠离子电池负极极片；
19、其中，所述油性粘结剂选自聚偏二氟乙烯；所述导电剂选自super p导电炭黑；
20、蜂窝状碳基氮掺杂cos2/cos复合材料、导电剂和油性粘结剂的质量比为7-8.5：1.25-2：0.25-1。
21、本专利技术还保护了钠离子电池负极极片在制备钠离子电池中的应用，所述钠离子电池按照如下步骤制备：
22、正极极片制备：将金属钠进行压片和裁剪；
23、电解液的制备：将六氟磷酸钠溶解在乙二醇二甲醚中，配成浓度为1mol/l的六氟磷酸钠电解液本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.蜂窝状碳基氮掺杂CoS2/CoS复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的蜂窝状碳基氮掺杂CoS2/CoS复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中碳源选自柠檬酸三钠二水合物，所述碳化处理的方法为：于600℃-800℃下碳化2-4h。
3.根据权利要求1所述的蜂窝状碳基氮掺杂CoS2/CoS复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中刻蚀处理的方法为：将黑色粉末浸入至2-4mol/L的稀盐酸溶液中，并浸泡5-10min。
4.根据权利要求1所述的蜂窝状碳基氮掺杂CoS2/CoS复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中钴盐选自Co(NO3)2·6H2O、草酸钴、硫酸钴或氯化钴；3D蜂窝状结构碳材料与钴盐的质量比为1：12-15，钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为5-8：1。
5.根据权利要求1所述的蜂窝状碳基氮掺杂CoS2/CoS复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中复合的方法为：于60-70℃下搅拌反应2-4h。
6.根据权利要求1所述的蜂窝状碳基氮掺杂CoS2/CoS复合
7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制得的蜂窝状碳基氮掺杂CoS2/CoS复合材料。
8.一种权利要求7所述的蜂窝状碳基氮掺杂CoS2/CoS复合材料在制备钠离子电池负极极片中的应用。
9.一种利用权利要求7所述的蜂窝状碳基氮掺杂CoS2/CoS复合材料制备的钠离子电池负极极片，其特征在于，所述钠离子电池负极极片按照如下步骤制备：
10.一种权利要求9所述的钠离子电池负极极片在制备钠离子电池中的应用，其特征在于，所述钠离子电池按照如下步骤制备：
...【技术特征摘要】
1.蜂窝状碳基氮掺杂cos2/cos复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的蜂窝状碳基氮掺杂cos2/cos复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中碳源选自柠檬酸三钠二水合物，所述碳化处理的方法为：于600℃-800℃下碳化2-4h。
3.根据权利要求1所述的蜂窝状碳基氮掺杂cos2/cos复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中刻蚀处理的方法为：将黑色粉末浸入至2-4mol/l的稀盐酸溶液中，并浸泡5-10min。
4.根据权利要求1所述的蜂窝状碳基氮掺杂cos2/cos复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中钴盐选自co(no3)2·6h2o、草酸钴、硫酸钴或氯化钴；3d蜂窝状结构碳材料与钴盐的质量比为1：12-15，钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为5-8：1。
5.根据权利要求1所述的蜂窝状碳基氮掺杂cos2/co...
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