一类氮杂芳环吡啶盐及其在烯烃官能团化反应中的应用制造技术

技术编号：40140667 阅读：8 留言：0更新日期：2024-01-23 23:34

本发明专利技术提供了一类吡啶盐类型芳香杂环氮自由基前体及其制备方法与应用。本发明专利技术进一步提供了一类芳香杂环氮自由基介导的烯烃官能团化方法，所述氮杂芳环吡啶盐在光敏剂、添加剂、淬灭剂和有机溶剂的存在下，通过光催化活化产生芳香杂环氮自由基，对烯烃加成，然后被不同的淬灭剂淬灭，得到烯烃官能团化产物。本发明专利技术的方法具有原料简单易得、反应条件温和、底物适用性广等优点，符合发展绿色环境友好化学的要求，有望在药物分子的修饰中得到广泛应用。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学合成领域，具体涉及到一类吡啶盐类型芳香杂芳氮自由基前体及其制备方法与应用。

技术介绍

1、含氮化合物广泛存在于天然产物、生物活性分子和高分子材料中，发展高效的合成方法构建c-n键具有重要意义。氮自由基作为高活性的反应中间体，在各种化学转化中扮演着重要角色，利用氮自由基来构建c-n键得到了极大关注。传统方法产生氮自由基通常需要借助紫外线的照射或自由基引发剂，如(nbu3sn)2/hv、et3b/o2、dtbp、(tbhp)/i2等，通过n-x(x＝cl、br、i、n、o、s、h)键断裂产生氮自由基，但这些引发剂的使用存在一定的安全隐患以及环境污染等问题。可见光催化的再次兴起，为氮自由基的产生提供了更加温和高效的方法，并在过去十几年里得到了蓬勃发展。

2、利用可见光催化产生氮自由基，然后实现烯烃的胺化反应，这个反应过程是了解不同类型氮自由基性质的一种有效方式。目前已报道的氮自由基类型主要包括亚胺氮自由基、酰胺氮自由基、二烷基氮自由基和氮自由基阳离子，其中酰胺氮自由基和氮自由基阳离子对烯烃加成效率较高，得到烷基胺类化合物。但是，利用烯烃的胺化反应，实现n取代的氮杂芳环胺类化合物的构建还少有报道。目前已报道的方法主要是采用富电子的苯乙烯类化合物作为烯烃来源，具有强氧化性的吖啶盐作为光敏剂，首先烯烃被光敏剂氧化成自由基正离子，然后氮杂芳环对该活性中间体进行亲核进攻，得到n取代的氮杂芳环胺类化合物。但是该方法烯烃局限于活化的烯烃，因此发展一种方法产生芳香杂环氮自由基，然后直接对非活化烯烃加成，实现非活化烯烃胺化反应具有重要意义。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本专利技术提供了一类新型的氮杂芳环吡啶盐。本专利技术进一步提供了一类芳香杂环氮自由基介导的烯烃官能团化方法，所述氮杂芳环吡啶盐通过光催化产生芳香杂环氮自由基，其可用于烯烃官能团化反应。

2、因此，本专利技术的第一方面，是提供了一种新型的氮杂芳环吡啶盐，其结构式如式(i)所示，

3、

4、其中，x为碳或氮，y为碳或氮，条件是x和y不能同时为碳；

5、其中，r1、r2基团各自独立选自氢，c1-c6直链或支链烷基，任选被一个或多个卤素或c1-c6烷氧基取代的c1-c6直链或支链烷基，卤素等；

6、其中，z抗衡离子选自四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、氯、溴、硝酸根、硫酸根等。

7、在另一实施方案中，本专利技术了提供了一种新型的氮杂芳环吡啶盐，其结构式如式(i)所示，其中，x为碳或氮，y为碳或氮，条件是x和y不能同时为碳；

8、其中，r1基团选自氢、甲基、苯基、乙基、叔丁基、氟、氯、溴等；

9、其中，r2基团选自氢、甲基、苯基、对甲氧基苯基、2-萘基、乙基、叔丁基、氟、氯、溴等；

10、其中，z抗衡离子选自四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、六氟磷酸根、氯、溴、硝酸根、硫酸根等。

11、在另一实施方案中，本专利技术提供了一种新型的氮杂芳环吡啶盐，所述的氮杂芳环吡啶盐化合物包括如下所示的化合物至少之一：

12、1-(1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s1)、1-(1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s2)、1-(1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-六氟磷酸盐(s3)、1-(1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-四氟硼酸盐(s4)、1-(2-甲基-1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s5)、1-(5,6-二甲基-1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s6)、1-(5,6-二甲基-1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s7)、1-(2-氯-1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s8)、1-(2-(噻唑-4-基)-1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s9)、1-(1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s10)、1-(1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s11)、1-(1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-四氟硼酸盐(s12)、1-(4-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s13)、1-(4-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s14)、1-(4-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-四氟硼酸盐(s15)、1-(5-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s16)、1-(5-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s17)、1-(5-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-四氟硼酸盐(s18)、1-(7-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s19)、1-(7-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-四氟硼酸盐(s20)、1-(5-甲基-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s21)、1-(3-三氟甲基-1h-吡唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s22)、1-(3-苯基-1h-吡唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s23)、1-(3-苯基-1h-吡唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s24)、1-(3-(4-氟)-苯基-1h-吡唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s25)、1-(3-(4-氯)-苯基-1h-吡唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s26)、1-(3-(4-溴)-苯基-1h-吡唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s27、1-(3-(4-溴)-苯基-1h-吡唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s28)、1-(4h-1,2,4-三唑-4-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s29)、1-(4h-1,2,4-三唑-4-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s30)、1-(1h-咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s31)、1-(1h-1,2,3-三唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s32)、1-(1h-1,2,3-苯并三唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s33)、1-(1h-1,2,3-苯并三唑-1-基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-四氟硼酸盐(s34)。

13、

14、本专利技术的第二方面，是提供了式(i)所示的氮杂芳环吡啶盐的制备方法，其中所述的吡啶盐通过如下的方法制备：

15、a)将氮杂芳环和羟胺磺酸在碱性条件下反应得到n-氨基取代的氮杂环；

16、b)所述的氮杂环本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种新型的氮杂芳环吡啶盐，其结构式如式(I)所示，

2.根据权利要求1所述的氮杂芳环吡啶盐，其特征在于：所述的氮杂芳环吡啶盐化合物包括如下所示的化合物至少之一：1-(1H-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(S1)、1-(1H-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(S2)、1-(1H-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-六氟磷酸盐(S3)、1-(1H-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-四氟硼酸盐(S4)、1-(2-甲基-1H-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(S5)、1-(5,6-二甲基-1H-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(S6)、1-(5,6-二甲基-1H-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(S7)、1-(2-氯-1H-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(S8)、1-(2-(噻唑-4-基)-1H-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(S9)、1-(1H-吲唑-

3.权利要求1所述的氮杂芳环吡啶盐的制备方法，其中所述的吡啶盐通过如下的方法制备：

4.一类芳香杂环氮自由基介导的烯烃官能团化方法，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的烯烃官能团化方法，其特征在于：所述方法各步骤涉及的化合物结构式中FG包括氢、溴、硫甲基、硫苯基、硫仲丁基、硫对氯苯基等。

6.根据权利要求4所述的烯烃官能团化方法，其特征在于：所述方法步骤(a)中的光敏剂包括下面至少之一：

7.根据权利要求4所述的烯烃官能团化方法，其特征在于：所述方法步骤(a)中的有机溶剂包括下面至少之一：二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环(Dioxane)、乙腈(CH3CN)、丙酮(Acetone)、乙醇(EtOH)、二氯甲烷(DCM)、1，2-二氯乙烷(DCE)、氯仿(...

【技术特征摘要】

1.一种新型的氮杂芳环吡啶盐，其结构式如式(i)所示，

2.根据权利要求1所述的氮杂芳环吡啶盐，其特征在于：所述的氮杂芳环吡啶盐化合物包括如下所示的化合物至少之一：1-(1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s1)、1-(1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s2)、1-(1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-六氟磷酸盐(s3)、1-(1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-四氟硼酸盐(s4)、1-(2-甲基-1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s5)、1-(5,6-二甲基-1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s6)、1-(5,6-二甲基-1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s7)、1-(2-氯-1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s8)、1-(2-(噻唑-4-基)-1h-苯并咪唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s9)、1-(1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s10)、1-(1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s11)、1-(1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-四氟硼酸盐(s12)、1-(4-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s13)、1-(4-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s14)、1-(4-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-四氟硼酸盐(s15)、1-(5-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s16)、1-(5-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s17)、1-(5-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-四氟硼酸盐(s18)、1-(7-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s19)、1-(7-溴-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-四氟硼酸盐(s20)、1-(5-甲基-1h-吲唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s21)、1-(3-三氟甲基-1h-吡唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s22)、1-(3-苯基-1h-吡唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-四氟硼酸盐(s23)、1-(3-苯基-1h-吡唑-1-基)-2,4,6-三苯基吡啶-1-三氟甲磺酸盐(s24)、1-(3-(4...

【专利技术属性】
技术研发人员：张夏衡，汪露，施敏旭，
申请(专利权)人：国科大杭州高等研究院，
类型：发明
国别省市：

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