【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂领域，特别涉及一种具有高活性的异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法和异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的方法。
技术介绍
1、甲基丙烯醛/甲基丙烯酸是基础有机化工原料，以其作为有机化工中间体，主要用来生产有机玻璃，另外也可用于树脂、涂料、粘合剂和润滑剂等功能性材料的制造，用途十分广泛。通过异丁烯/异丁醇/异丁烷等c4原料选择性氧化制备得到甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，并进一步得到甲基丙烯酸甲酯(mma)的方法，具有工艺成本低，环境污染小等优点，是目前mma的主要制备方法之一。
2、cn105498795a公开了一种甲基丙烯醛催化剂及其制备方法，该方法通过在浆料中加入有机物造孔剂尿素、聚乙烯醇等调节催化剂的比表面积、孔径等物理属性，但该方法得到的催化剂比表面积较低、孔径太大且稳定性不高，不利于反应原料与催化剂活性组分的充分接触和长期反应。
3、cn102091634a公开了一种用于异丁烯/叔丁醇选择氧化制备甲基丙烯醛反应中的催化剂的制备方法，该方法为将si的前驱体化合物硅微粉、白碳黑与活性组分的前驱体化合物搅拌混合获得混合浆料，得到催化剂，其中该方法所使用的催化剂载体为固体粉末，没有良好的孔道结构，比表面积低，也不利于活性组分的负载。
4、cn113546636a通过一次沉淀，过滤、二次沉淀、干燥、焙烧，得到异丁烯或叔丁醇选择性氧化制甲基丙烯醛的催化剂，该方法可以降低蒸发能耗，提高制备过程安全性，所得制品具有催化剂收率高，催化剂的活性和选择性高的优点，但工艺步骤复杂，生产成本高。p>
5、如何得到在高负荷下同时具备良好的催化活性、高选择性和高稳定性的催化剂，一直是甲基丙烯醛催化剂领域一个重要的研究方向。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服在高负荷下散热差，钼组分容易升华损失，稳定性差、选择性低等问题，提供一种具有更多的吸脱附位点，良好的催化活性，同时有利于催化剂表面热量分散，活性钼组分的升华损失少，催化剂的使用寿命长的甲基丙烯醛制备用催化剂及其制备方法和应用。
2、本专利技术第一方面提供一种甲基丙烯醛制备用催化剂，该催化剂含有：二氧化硅载体和活性金属组分，所述催化剂具有空腔微球结构，所述活性金属组分具有如下通式：mo10biaxbycox，其中，所述x选自fe、ca、mn、co、ni、mg、cr、w、zr、和v中的至少一种，所述y选自li、na、k、rb和cs中的至少一种；a的取值范围为：0.03～8.0；b的取值范围为：0.10～12.0，c的取值范围为：0.02～2.0，x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
3、本专利技术第二方面提供一种本专利技术所述催化剂的制备方法，该方法包括：
4、(a)将含mo元素的前驱体溶解得到溶液i；
5、(b)将无机硅源分散液加入到步骤(a)所得溶液i中得到混合溶液ii；
6、(c)将含bi、x、y元素的前驱体溶解得到溶液iii，加入混合溶液ii中搅拌得到混合浆料；
7、(d)向步骤(c)所得混合浆料中加入有机硅源的有机溶液和碱溶液，然后进行煮浆；
8、(e)将步骤(d)所得浆料进行干燥、焙烧。
9、本专利技术第三方面提供一种异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的方法，该方法包括：在本专利技术所述的催化剂存在下，异丁烯在氧气和惰性气体的混合气体以及水存在的条件下接触发生氧化反应。
10、本专利技术的催化剂通过在浆料制备过程中额外加入有机硅源的有机溶剂溶液形成具有空腔的微球结构。推测该催化剂的空心微球结构能够为反应底物提供更多的吸脱附位点，提升催化活性，同时有利于催化剂表面热量的分散，减少活性钼组分的升华损失，由此提升催化剂的使用寿命。
11、与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
12、本专利技术的甲基丙烯醛制备用催化剂，具有适宜的孔径大小和颗粒度，比表面积高，催化剂颗粒的空心结构能使底物与催化剂更加充分接触，从而有利于提升反应物的转化率，使得该催化剂具有较好的活性。同时该结构还可以促进热量在催化剂中的传输分散，避免局部过热，从而减少钼组分的升华流失，提高催化剂的长期运行稳定性。催化剂在较高负荷下，长时间内维持较高的甲基丙烯醛单程收率，催化剂运行800小时后，异丁烯转化率最高可达97.3％以上，甲基丙烯醛收率最高可达82.0％以上。
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1.一种甲基丙烯醛制备用催化剂，其特征在于，该催化剂含有：二氧化硅载体和活性金属组分，所述催化剂具有空腔微球结构，所述活性金属组分具有如下通式：Mo10BiaXbYcOx，其中，所述X选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、和V中的至少一种，所述Y选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；a的取值范围为：0.03～8.0；b的取值范围为：0.10～12.0，c的取值范围为：0.02～2.0，x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(d)中，所述碱溶液选自尿素溶液、氢氧化钠溶液和氨水中的至少一种；优选所述碱溶液的浓度为2～30wt％。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(d)中，依次加入有机硅源的有机溶液和碱溶液，且加入有机硅源溶液和碱溶液的时间间隔为2～10min，优选3～5mi
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(d)中，所述碱溶液滴加到浆料中，调节浆料pH至2～5，优选3～4；
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(e)中，
9.根据权利要求3-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(e)中，所述焙烧条件包括：在含氧气氛下进行，焙烧温度为200～700℃，焙烧时间为3～8h。
10.一种异丁烯氧化制备甲基丙烯醛的方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求1或2所述的催化剂存在下，异丁烯在氧气和惰性气体的混合气体以及水存在的条件下接触发生氧化反应；
...【技术特征摘要】
1.一种甲基丙烯醛制备用催化剂，其特征在于，该催化剂含有：二氧化硅载体和活性金属组分，所述催化剂具有空腔微球结构，所述活性金属组分具有如下通式：mo10biaxbycox，其中，所述x选自fe、ca、mn、co、ni、mg、cr、w、zr、和v中的至少一种，所述y选自li、na、k、rb和cs中的至少一种；a的取值范围为：0.03～8.0；b的取值范围为：0.10～12.0，c的取值范围为：0.02～2.0，x为满足其他各元素化合价所必需的氧原子数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(d)中，所述碱溶液选自尿素溶液、氢氧化钠溶液和氨水中的至少一种；优选所述碱溶液的...
【专利技术属性】
技术研发人员：万里，李静霞，张奇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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