【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池，具体涉及一种石墨烯钠复合导电浆料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着全球经济的快速发展，人类生产活动所需的能源需求日益增大。为了更好的满足人类社会的可持续发展要求，目前的煤、石油及天然气等传统能源造成的环境问题逐渐被绿色二次清洁能源所取代，钠离子电池因钠资源丰富，具有制造成本低、安全性好以及能量密度较高等优势，而成为在通信、储能、低速电动车等应用场景端有着巨大的市场需求，是国家及企业大力支持发展的新型二次电池。
2、钠离子电池工作原理是以钠离子在正负极来回嵌入或脱出的反应机理。因钠离子电池中钠离子半径较锂离子大，一般要求负极极材料的层间距较大。而以锂离子电池常用的人造或天然石墨负极来说，其0.335nm的层间距已不能满足钠离子电池负极的使用要求。硬碳或软碳相对石墨负极具有较大的层间距，可以达到0.35～0.38nm，其较为适合钠离子的嵌入或脱出，同时也具有较高的比容量发挥，因此成为当前在钠离子电池领域最早商业化的负极材料。但是以硬碳或软碳作为钠离子电池负极使用，也存在一些问题，如在首次充放电时效率较低，一般低于85％。造成首次充放电效率较低的原因主要与其材料表面形貌及结构有关。硬碳或软碳是不规则的层状结构，结晶度低，反映在其物性参数上具有比表面积大、微孔多的特征。比表面积大，会造成电池首次充电过程中会形成更多的固体电解质膜(sei)，从而消耗更多的钠离子；而微孔的存在一方面有利于吸收更多的钠离子嵌入，但是在脱出时并不能完全有效释放，这也是造成钠离子电池正极材料首次克容量发挥较低的一个主要
3、为了提高钠离子电池正极克容量的发挥，弥补在负极中的钠离子损失问题，补钠被认为是较为可行的解决方案。目前的补钠方案主要采用在正极或负极添加钠源两种方式。在负极上补钠目前还面临着诸多的技术挑战，如金属钠粉的制备，操作环境的控制、安全性的保障措施等。而在正极补钠方向，则工艺相对简单，对环境要求低，与现有的电池生产工艺也高度兼容，是较为理想的一种解决方案。但正极补钠也还是存在一些不足，一方面是完成补钠后，补钠剂会存在部分的残留物保留在电池内部，影响电池内部的界面反应以及循环寿命；二是补钠剂不能很好的发挥其正常容量，因为补钠剂本身颗粒大、电子导电性差，且在传统的双行星搅拌方式并不能做到更好的均匀分散，造成补钠剂的实际容量发挥与理论容量发挥相甚较远。
技术实现思路
1、为了解决现有技术中的问题，本专利技术提供一种石墨烯钠复合导电浆料及其制备方法和应用，达到在不影响钠离子电池本身的倍率以及循环性能的情况下，以弥补在首次充电过程中钠离子的损失，来进一步提升钠离子电池的能量密度的目的。
2、本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案实现的：
3、一种石墨烯钠复合导电浆料，包括以下原料：分散剂、石墨烯钠盐络合物粉体和碳纳米管粉体。
4、通过以上技术方案，石墨烯钠络合物在提供钠源后，无残留无效物质，不会对钠离子电池本身产生任何不利的影响，反而能更好的利用石墨烯超薄的二维柔性特性，保护正极材料与电解液的进一步接触，防止过渡金属离子的溶出，实现正极材料结构的完整性，提高钠离子电池的循环使用寿命，提升钠离子电池的能量密度。
5、进一步的，石墨烯钠盐络合物粉体由羟基化石墨烯溶液和氢氧化钠经络合、还原制得。
6、通过以上技术方案，本专利技术采用的原料为羟基化石墨烯，其片层上含有丰富的含氧官能团，如羟基、羧基以及环氧基等，其表面含有大量的亲水性官能团，在水溶液中具有良好的分散性，与naoh能够形成良好且稳定的络合物，对其络合物通过热还原处理制备成导电浆料能够大幅改善钠离子电池正极材料的克容量发挥。
7、进一步的，所述羟基化石墨烯溶液和所述氢氧化钠络合形成羟基化石墨烯钠盐络合物粉体，对羟基化石墨烯钠盐络合物粉体的还原为温度在300-500℃的烧结还原。
8、通过以上技术方案，经过烧结，可获得还原性的石墨烯钠络合物，具有良好的电子导电性，在羟基化石墨烯钠络合物还原方面，因其氧化程度低以及主要含有羟基化官能团，其能够在较低的热片理温度就可以实现还原，还原的石墨烯钠具有较好的电子导电性能。
9、本专利技术还提供一种石墨烯钠复合导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
10、步骤一、羟基化石墨烯溶液制备：对羟基化石墨烯溶液进行分散、剥离，获得粒径分布均匀的羟基化石墨烯溶液；
11、步骤二、羟基化石墨烯钠盐络合物制备：以纯水为溶剂，加入naoh控制ph值在10-13，加入步骤一制得的羟基化石墨烯溶液，同时加入naoh直到ph保持稳定继续反应2h，形成羟基化石墨烯钠盐络合物溶液，然后对形成的溶液进行加热，直至水分完全蒸发后，对其粉体进行破碎得到羟基化石墨烯钠盐络合物粉体；
12、步骤三、羟基化石墨烯钠盐络合物还原：在惰性气氛条件下，对羟基化石墨烯钠盐络合物进行烧结还原，得到石墨烯钠盐络合物粉体；
13、步骤四、石墨烯钠复合浆料制备：在有机溶剂中，按比例加入分散剂、石墨烯钠盐络合物粉体和碳纳米管粉体，采用机械搅拌、纳米砂磨和高压均质设备对其进行分散，获得石墨烯钠复合导电浆料。
14、通过以上技术方案，采用羟基化石墨烯和氢氧化钠为原料，通过络合反应、干燥、烧结等工序制备含钠的石墨烯粉体，其不仅可以为钠离子电池提供钠源，提高正极材料的克容量发挥，同时经还原的石墨烯本身具有良好的电子导电性，充分保证正极材料的导电网络搭建。
15、进一步的，步骤一中羟基化石墨烯溶液的质量浓度为0.5％-3％，溶剂为纯水，碳含量为40％-70％，氧含量为30％-60％，比表面积≥200m2/g，粒径d50为1-3um，采用纳米砂磨、高压均质设备对羟基化石墨烯溶液进行分散、剥离，纳米砂磨的球珠尺寸为0.6-2um，转速为1000-3000rpm，砂磨时间≥2h，所述高压均质设备的压力≥800bar，均质循环≥3次。
16、通过以上技术方案，羟基化石墨烯的碳含量＜40％，则氧化程度较高，其表面携带的官能团含量高，不利于后续络合物的烧结还原；而羟基化石墨烯的碳含量＞70％，则氧化程度低，所含羟基化的官能团数量小，对naoh的络化能力差，达不到较为理想的补钠效果。所述羟基化石墨烯因含有大量的羟基，在水中的分散性好，易于其铺展，不会发生团聚或层叠，通过控制羟基化石墨烯粉体的碳含量和氧含量，使得羟基化石墨烯钠复合物具有较理想的钠含量，也能使后续还原至理想状态。
17、进一步的，步骤二在温度为40℃-60℃的反应釜中络合反应，所述氢氧化钠的纯度≥99.5％，加热温度控制在80℃-120℃；所述羟基化石墨烯络合物破碎后的粒径d50在5-10um。
18、通过以上技术方案，加入纯度≥99.5％的naoh溶液控制ph在10-13，这样有利于羟基化石墨烯与naoh发生充分的终合反应，形成颗粒大小均匀的络合物，ph值＜10，naoh与羟基化石墨烯络合不充分，彼此可能以单独的形式存在，不本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石墨烯钠复合导电浆料，其特征在于，包括以下原料：分散剂、石墨烯钠盐络合物粉体和碳纳米管粉体。
2.如权利要求1所述一种石墨烯钠复合导电浆料，其特征在于：所述石墨烯钠盐络合物粉体由羟基化石墨烯溶液和氢氧化钠经络合、还原制得。
3.如权利要求2所述一种石墨烯钠复合导电浆料，其特征在于：所述羟基化石墨烯溶液和所述氢氧化钠络合形成羟基化石墨烯钠盐络合物粉体，对羟基化石墨烯钠盐络合物粉体的还原为温度在300-500℃的烧结还原。
4.如权利要求1-3任一项所述一种石墨烯钠复合导电浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
5.如权利要求4所述一种石墨烯钠复合导电浆料的制备方法，其特征在于：步骤一中羟基化石墨烯溶液的质量浓度为0.5％-3％，溶剂为纯水，碳含量为40％-70％，氧含量为30％-60％，比表面积≥200m2/g，粒径D50为1-3um，采用纳米砂磨、高压均质设备对羟基化石墨烯溶液进行分散、剥离，纳米砂磨的球珠尺寸为0.6-2um，转速为1000-3000rpm，砂磨时间≥2h，所述高压均质设备的压力≥800bar，均质循环
6.如权利要求4所述一种石墨烯钠复合导电浆料的制备方法，其特征在于：步骤二中在温度为40℃-60℃的反应釜中络合反应，所述氢氧化钠的纯度≥99.5％，加热温度控制在80℃-120℃；所述羟基化石墨烯络合物破碎后的粒径D50在5-10um。
7.如权利要求4所述一种石墨烯钠复合导电浆料的制备方法，其特征在于：步骤三中惰性气氛为氮气或/和氩气的气体环境，羟基化石墨烯络合物的烧结温度为300-500℃，烧结时间为10-24h。
8.如权利要求4所述一种石墨烯钠复合导电浆料的制备方法，其特征在于：步骤四中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或酒精，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚偏二氟乙烯。
9.如权利要求4所述一种石墨烯钠复合导电浆料的制备方法，其特征在于：步骤四中所述碳纳米管粉体为多壁、寡壁和单壁中的一种，其管径大小2-50nm，长度为5-30um，比表面积≥150m2/g，有机溶剂、分散剂、石墨烯钠络合物和碳纳米管粉体的质量比为88-94.7:1-2:4-8:0.3-2，机械搅拌的转速为600-2000rpm；纳米砂磨的球珠尺寸为0.6-2um，转速为1000-3000rpm，砂磨时间≥2h，高压均质设备的压力≥800bar，均质循环≥3次。
10.一种石墨烯钠复合导电浆料在钠离子电池正极中的应用，其特征在于：所述石墨烯钠复合导电浆料为权利1-3任一项所述的一种石墨烯钠复合导电浆料，或权利要求4-9任一项所述一种石墨烯钠复合导电浆料的制备方法制得的石墨烯钠复合导电浆料。
...【技术特征摘要】
1.一种石墨烯钠复合导电浆料，其特征在于，包括以下原料：分散剂、石墨烯钠盐络合物粉体和碳纳米管粉体。
2.如权利要求1所述一种石墨烯钠复合导电浆料，其特征在于：所述石墨烯钠盐络合物粉体由羟基化石墨烯溶液和氢氧化钠经络合、还原制得。
3.如权利要求2所述一种石墨烯钠复合导电浆料，其特征在于：所述羟基化石墨烯溶液和所述氢氧化钠络合形成羟基化石墨烯钠盐络合物粉体，对羟基化石墨烯钠盐络合物粉体的还原为温度在300-500℃的烧结还原。
4.如权利要求1-3任一项所述一种石墨烯钠复合导电浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
5.如权利要求4所述一种石墨烯钠复合导电浆料的制备方法，其特征在于：步骤一中羟基化石墨烯溶液的质量浓度为0.5％-3％，溶剂为纯水，碳含量为40％-70％，氧含量为30％-60％，比表面积≥200m2/g，粒径d50为1-3um，采用纳米砂磨、高压均质设备对羟基化石墨烯溶液进行分散、剥离，纳米砂磨的球珠尺寸为0.6-2um，转速为1000-3000rpm，砂磨时间≥2h，所述高压均质设备的压力≥800bar，均质循环≥3次。
6.如权利要求4所述一种石墨烯钠复合导电浆料的制备方法，其特征在于：步骤二中在温度为40℃-60℃的反应釜中络合反应，所述氢氧化钠的纯度≥99.5％，加热温...
【专利技术属性】
技术研发人员：汤小辉，丁显波，曹礼洪，罗建平，丁龙奇，
申请(专利权)人：重庆中润新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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