【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂电池，特别涉及一种表面修饰的氧化物固态电解质粉体、复合固态电解质及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池作为最常见的储能方式，已广泛应用于便携式电子设备、电网储能等各个领域。然而，具有有机液体电解质的商用锂离子电池存在短路和热失控等安全问题，可能导致爆炸。为了满足未来电动汽车和储能的商业需求，具有高比容量和安全性的固态锂电池引起了越来越多的关注。固态电解质是全固态电池中的关键材料。为了满足全固态电池的需求，固态电解质应具有几种基本特性：高离子电导率超过10-4s cm-1，优异的锂枝晶抑制能力，坚固的机械柔韧性，宽的电化学窗口稳定性，化学性质稳定且对金属锂界面电阻小。
2、目前主要有三类固态电解质：无机氧化物固态电解质、聚合物电解质和硫化物电解质，硫化物具有非常高的离子电导率，但对金属锂化学不稳定，对空气具有很高的敏感性，使其难以大规模使用。无机氧化物固态电解质具有相对较高的离子电导率(>10-4s cm-1)和良好的化学稳定性；然而，无机氧化物固态电解质是脆性的，并且具有较大的阻碍锂离子通过界面传输的界面电阻。聚合物电解质是易加工的，使它们与目前的辊对辊技术兼容，该技术具有最低的制造成本。然而，聚合物电解质通常在室温下具有低离子电导率和低机械强度。因此，单独的聚合物电解质和无机氧化物固态电解质都不能满足全固态电池的综合需求。
3、为了克服聚合物和无机氧化物固态电解质的局限性，将无机氧化物固态电解质添加到聚合物电解质中形成的复合电解质表现出良好的综合性能，即在室温下离子电导率高，电化
4、在复合固态电解质中，由于聚合物电解质和氧化物固态电解质的界面相容性差，氧化物固态电解质倾向于在聚合物中团聚，同时锂离子在聚合物电解质与氧化物固态电解质之间的界面处缺乏有效的导锂网络，使复合固态电解质的离子电导率降低，且聚合物电解质与氧化物固态电解质之间缺乏相互作用无法实现紧密结合，从而不利于复合电解质体系的稳定性。
技术实现思路
1、本专利技术实施例的目的是提供一种表面修饰的氧化物固态电解质粉体、复合固态电解质及其制备方法，通过对氧化物固态电解质粉体表面进行修饰，使氧化物固态电解质粉体和聚合物产生化学作用，从而改善氧化物固态电解质粉体与聚合物的界面相容性，提高复合固态电解质中锂离子的传递均匀性，提升复合固态电解质的离子电导率、机械性能和热稳定性，并抑制复合固态电解质内部锂枝晶的生长，提高安全性能。
2、为解决上述技术问题，本专利技术实施例的第一方面提供了一种表面修饰的氧化物固态电解质粉体，所述表面修饰的氧化物固态电解质粉体表面含有第一预设官能团；
3、所述氧化物固态电解质包括：晶态电解质及其复合物和非晶态电解质及其复合物中的一种或两种。
4、进一步地，所述第一预设官能团包括：酚羟基、氨基、亚氨基、碳氮双键、碳氮单键、亚甲基、酯基、噻唑基和羰基中的至少一种；
5、优选的，所述第一预设官能团包括：酚羟基、氨基、亚氨基和碳氮单键中的至少一种。
6、进一步地，用于表面修饰的添加剂包括：多巴胺、3,5-二氯苯酚、双(2,4,6-三氯苯基)草酸酯、2,3-二甲酚、对羟基苯乙醇、盐酸文拉法辛、丙泊酚、2-羟基-1-萘甲醛、没食子酸丙酯、3,4-二氯苯酚、聚乙烯亚胺、1,3-苯并噻唑-5-胺、2,4-二氯苯胺、3-溴-1,2-二氨基苯、(1-(4-氨基-2-氟苯基)哌啶-4-基)氨基甲酸叔丁酯、2-氯-5-甲基苯胺、2,5-二氯苯胺、2-氨基-5-氯二苯甲酮、邻溴苯胺、4-溴-2,6-二氟苯胺和4-氨基-2-甲氧基苯酚中的至少一种；
7、优选的，用于表面修饰的添加剂包括：聚多巴胺、对羟基苯乙醇、聚乙烯亚胺和2,5-二氯苯胺中的至少一种。
8、进一步地，所述氧化物固态电解质粉体中用于表面修饰的添加剂占粉体的质量分数w1为：0.5wt％≤w1≤15wt％，优选1wt％≤w1≤10wt％。
9、进一步地，所述晶态电解质包括：钠超离子导体结构电解质、锂超离子导体结构电解质、钙钛矿结构电解质和石榴石结构电解质晶态电解质，所述非晶态电解质包括：锂磷氧氮；
10、优选的，所述晶态电解质包括：石榴石结构电解质。
11、进一步地，所述石榴石结构电解质为含锂锆酸盐(llzo)，其分子式为li7-xla3-yzr2-zmαo12-βdδ；
12、可选的，掺杂元素m包括：mg、ca、sr、ba、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、b、al、ga、in、si、ge、sn、sb、bi、se、te、nb、mo、hf、ta、w和除la以外的稀土元素中的至少一种，掺杂元素d包括：n、f、p和s中的至少一种，且0≤x≤3，0≤y≤1.5，0≤z≤1，0＜α＜3，0≤β≤1.5，0≤δ≤1；
13、优选的，掺杂元素m包括：mn、fe、co、ni、al、ga、nb、ta、ce、pr、nd、sm、gd、yb和y中的至少一种，掺杂元素d包括：f和s中的至少一种。
14、相应地，本专利技术实施例的第二方面提供了一种表面修饰的氧化物固态电解质粉体制备方法，用于制备上述任一所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体，包括如下步骤：
15、将氧化物固态电解质粉体和用于表面修饰的添加剂分别加入到第一有机溶剂中，分别得到氧化物固态电解质粉体分散液和添加剂的溶液；
16、按照第一预设比例将上述氧化物固态电解质粉体分散液和添加剂的溶液在第一预设温度下进行充分混合，并抽滤、洗涤、干燥，得到表面修饰的氧化物固态电解质粉体。
17、进一步地，所述第一预设温度为20℃-70℃，优选30℃-50℃；
18、所述混合的时间为0.5h-12h，优选3h-8h。
19、进一步地，所述干燥过程的温度为30℃-80℃，优选40℃-60℃；
20、所述干燥过程的时间为6h-48h，优选12h-24h。
21、进一步地，所述第一预设比例中的表面修饰添加剂占所述氧化物固态电解质粉体的质量分数w1为：0.5wt％≤w1≤15wt％，优选1wt％≤w1≤10wt％。
22、进一步地，所述第一有机溶剂包括甲醇、乙腈、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油和水及其复合物中的至少一种。
23、相应地，本专利技术实施例的第三方面提供了一种复合固态电解质，其组成包括上述任一所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体、含有醚键的聚合物和锂盐，所述复合固态电解质的表面含有第二预设官能团。
24、进一步地，所述第二预设官能团包括：酚羟基、氨基、亚氨基、碳氮双键、碳氮单键、亚甲基、氨基醚键、酯基、噻唑基、羰本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种表面修饰的氧化物固态电解质粉体，其特征在于，所述表面修饰的氧化物固态电解质表面含有第一预设官能团；
2.根据权利要求1所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体，其特征在于，所述晶态电解质包括：钠超离子导体结构电解质、锂超离子导体结构电解质、钙钛矿结构电解质和石榴石结构电解质晶态电解质，所述非晶态电解质包括：锂磷氧氮；
6.根据权利要求5所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体，其特征在于，所述石榴石结构电解质为含锂锆酸盐，其分子式为Li7-xLa3-yZr2-zMαO12-βDδ；
7.一种表面修饰的氧化物固态电解质粉体制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-6任一所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体，包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体制备方法，其特征
9.根据权利要求7所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体制备方法，其特征在于，
10.根据权利要求7所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体制备方法，其特征在于，所述第一预设比例中的表面修饰添加剂占所述氧化物固态电解质粉体的质量分数W1为：0.5wt％≤W1≤15wt％，优选1wt％≤W1≤10wt％。
11.根据权利要求7所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括甲醇、乙腈、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸、丙烯酸、氯乙酸、乙二醇、甘油和水及其复合物中的至少一种。
12.一种复合固态电解质，其特征在于，其组成包括如权利要求1-6任一所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体、锂盐和含有醚键的聚合物，所述复合固态电解质的表面含有第二预设官能团。
13.根据权利要求12所述的复合固态电解质，其特征在于，
14.根据权利要求12所述的复合固态电解质，其特征在于，
15.根据权利要求12所述的复合固态电解质，其特征在于，
16.根据权利要求12-15任一所述的复合固态电解质，其特征在于，所述表面修饰的氧化物固态电解质粉体占所述复合固态电解质的质量分数W2为：20wt％≤W2≤90wt％，优选30wt％≤W2≤80wt％；
17.一种复合固态电解质制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求12-16任一所述的复合固态电解质，包括如下步骤：
18.根据权利要求17所述的复合固态电解质制备方法，其特征在于，
19.根据权利要求17所述的复合固态电解质制备方法，其特征在于，
20.根据权利要求19所述的复合固态电解质制备方法，其特征在于，
21.根据权利要求17所述的复合固态电解质制备方法，其特征在于，
22.根据权利要求12-16任一所述的复合固态电解质在全固态锂金属或锂离子电池、半固态锂离子电池以及锂空气电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种表面修饰的氧化物固态电解质粉体，其特征在于，所述表面修饰的氧化物固态电解质表面含有第一预设官能团；
2.根据权利要求1所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体，其特征在于，
3.根据权利要求1所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体，其特征在于，
4.根据权利要求1所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体，其特征在于，所述晶态电解质包括：钠超离子导体结构电解质、锂超离子导体结构电解质、钙钛矿结构电解质和石榴石结构电解质晶态电解质，所述非晶态电解质包括：锂磷氧氮；
6.根据权利要求5所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体，其特征在于，所述石榴石结构电解质为含锂锆酸盐，其分子式为li7-xla3-yzr2-zmαo12-βdδ；
7.一种表面修饰的氧化物固态电解质粉体制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-6任一所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体，包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体制备方法，其特征在于，
9.根据权利要求7所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体制备方法，其特征在于，
10.根据权利要求7所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体制备方法，其特征在于，所述第一预设比例中的表面修饰添加剂占所述氧化物固态电解质粉体的质量分数w1为：0.5wt％≤w1≤15wt％，优选1wt％≤w1≤10wt％。
11.根据权利要求7所述的表面修饰的氧化物固态电解质粉体制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括甲醇、乙腈、乙醇、...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄小卫，赵桓，杨娟玉，张小宝，王宁，冯宗玉，肖艺扬，
申请(专利权)人：有研稀土高技术有限公司，
类型：发明
国别省市：
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