【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高性能热交联半互穿型氦气分离膜用于分离氦气及其制备方法和应用，属于气体分离领域。
技术介绍
1、氦气的强化学惰性和低沸点，使其在国防军工、半导体制造、医疗卫生和其它科技产业具有广泛的应用。空气中he的浓度仅为5.2ppm，难以达到资源化利用的目的。因此从天然气中提取he是目前he资源化利用的唯一途径。天然he资源的分布存在着不均衡性，美国是世界上he资源最丰富的国家，约占世界储量的34％，氦气产量约占全球氦气产量的40％，我国的he资源占有量仅占世界he储量的0.1％，其中he的浓度也基本小于0.2％，产量仅占全球氦气产量的2％。目前我国的产业发展对he资源的需求也快速增长，亟需研发先进的天然气提氦技术应用于氦气生产过程。
2、目前天然气提氦技术主要有深冷法、变压吸附法(psa)、吸收法和膜渗透分离法。深冷法是天然气提氦的主要方法，虽然该技术可从天然气中提取较高纯度的he，由于我国天然气中he浓度较低，用深冷法从天然气中提取he的成本较高，制约着我国天然气提氦装置的规模化建设。吸附法(psa)一般适用于杂质含量小于10％的粗he精制过程。近年来，随着分离膜技术的发展，膜分离技术因其分离效率高、运行能耗低、操作弹性大等优点在氦气富集领域表现出极大的应用潜力。有机聚合物膜具有耐腐蚀、易加工成型、气体选择性高等优点，是气体分离领域最常用的方法。由于目前的氦气分离膜存在着选择性差，分离效率低、易老化等缺点，目前没有单独使用气体分离膜来实现氦气和氮气等的分离，工业上需要与变压吸附、深冷法等相结合来实现高效提氦
技术实现思路
1、目前利用膜分离技术从天然气中提取氦气存在挑战有通量低、选择性差、易老化等，针对以上挑战，本专利技术的目的在于提供一种高性能且抗老化的热交联半互穿型氦气分离膜及其制备方法和应用。本专利技术的热交联半互穿型氦气分离膜在用于分离氦气时具有优异的选择性，中等的渗透速率，分离得到的氦气纯度高。同时也具有良好的抗老化性能。
2、本专利技术通过2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、六氟二酐、乙酸酐与吡啶反应合成含氟的聚酰亚胺，在聚合物中引入氟可以增加聚合物对氦气的亲和性，增加溶解性选择性，同时氟原子取代引起的孔阻塞效应可以增加尺寸筛分扩散选择性。利用2,5-二甲基对苯二胺单体与4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐合成可用于热交联的炔基聚合物。将两种不同的聚合物共混可以协同结合不同材料的优点，所得的聚合物共混物可以表现出超越各自天然聚合物的优异性能。本专利技术将含氟聚酰亚胺加入到炔基聚合物中，两种不同的聚合物网络在相同的空间区域相互物理混合，形成半互穿聚合物网络。同时炔基聚合物中的炔基在250℃时和苯环上的共轭二烯烃进行1,4-加成，生成六元环状化合物，通过交联形成的全芳香特殊网状聚合物可以抑制聚合物链的蠕变松弛，抑制聚合物的老化，同时在半互穿聚合物网络中引入化学键来固定半互穿聚合物网络中的线性成分。
3、本专利技术的技术方案如下：
4、本专利技术所述的热交联半互穿型氦气分离膜，所述炔基聚合物的结构式为：
5、
6、所述含氟聚酰亚胺的结构式为：
7、
8、所述的炔基聚合物的数均分子量为20000～30000g/mol；含氟聚酰亚胺的n为40～60，所述的含氟聚酰亚胺的数均分子量为28000～42000g/mol。
9、在一种实施方式中，所述炔基聚合物与所述含氟聚酰亚胺的比例为：(5～35):1。
10、在一种实施方式中，所述炔基聚合物与所述含氟聚酰亚胺的比例为：32.33:1、15.67:1、10.11:1或7.33:1。
11、在一种实施方式中，所述的炔基聚合物由2,5-二甲基对苯二胺单体与4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐摩尔比0.5～4:1反应制得中间产物炔基二胺，然后由炔基二胺和二甲氧基甲烷按摩尔比1:1～6反应得到炔基聚合物。
12、在一种实施方式中，所述的炔基聚合物的制备方法，包括以下步骤：
13、步骤1，将2,5-二甲基-1,4-苯二胺和4,4-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐加入到三口烧瓶中，加入250ml n-甲基吡咯烷酮，将单体完全溶解后加热至50～100℃，反应6～18h后，将50～100ml甲苯加入到烧瓶中，120～170℃加热至回流，带水反应4～12h；将甲苯放出后冷却降温；反应结束后出料于冰水中，使用去离子水洗涤5次，真空干燥后备用，反应全程通氮气；
14、步骤2，将炔基二胺单体在冰水浴条件下加入到250ml三口烧瓶中，加入二甲氧基甲烷，30分钟内滴加三氟乙酸，在冰水浴条件下反应1～4h后撤去冰水浴，室温反应12～48h，反应过程不需要通氮气，将产物出料于2.5％的氨水溶液中，出料后搅拌一段时间使产物中的三氟乙酸完全被氨水中和，但时间不能过长，碱性条件下长时间会使产物发生降解，将产物过滤后使用去离子水洗涤5次，真空干燥，将产物溶解于n-甲基吡咯烷酮后过滤不溶固体，将溶液重出料于去离子水中，洗涤干燥得到所述炔基聚合物。
15、在一种实施方式中，所述步骤2中，三氟乙酸与二甲氧基甲烷的体积比为1:12；所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。
16、在一种实施方式中，所述的含氟聚酰亚胺由2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、六氟二酐、乙酸酐与吡啶按摩尔比0.1～0.6:0.1～0.6:1～6:1～6反应得到。
17、在一种实施方式中，所述的含氟聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
18、步骤2-1，在三口烧瓶中加入2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯，在冰水浴条件下加入n,n-二甲基乙酰胺使其完全溶解。然后分批缓慢加入六氟二酐后在冰水浴条件下反应1～6h后，撤去冰水浴室温反应12～48h；
19、步骤2-2，将乙酸酐和吡啶混合后，在室温下2～8h内缓慢滴加到反应体系中，滴加结束后将体系升温至60～120℃继续反应6～18h，反应全程通入氮气保护。反应结束后将产物出料于水中，过滤后将产物在60～120℃下用水洗5-6次，直至溶剂完全去除，洗涤结束后烘箱干燥后即得到产物。
20、本专利技术的第二个目的在于提供一种热交联半互穿型氦气分离膜的制备方法，所述分离膜的制备方法为将一定量的含氟聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，然后添加一定量的炔基聚合物加热搅拌，使其充分溶解在有机溶剂中，过滤去除杂质得到铸膜液，静置脱泡，使用刮膜机将铸膜液均匀刮涂于玻璃板上，待溶剂完全挥发，得到半互穿炔基聚合物膜；半互穿炔基聚合物膜在氮气气氛下加热至目标温度，使其发生交联反应，得到所述热交联半互穿型氦气分离膜。
21、在一种实施方式中，所述的铸膜液的固含量为：9～15wt％，其中含氟聚酰亚胺的添加量为3～12％。
22、在一本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种热交联半互穿型氦气分离膜，其特征在于，所述分离膜由炔基聚合物和含氟聚酰亚胺混合制得，所述炔基聚合物的结构式如式1，其中，炔基聚合物的n为50～70；所述的炔基聚合物的数均分子量为20000～30000g/mol；
2.根据权利要求1所述的一种热交联半互穿型氦气分离膜，其特征在于，所述炔基聚合物与所述含氟聚酰亚胺的比例为：(5～35):1。
3.根据权利要求1或2所述的一种热交联半互穿型氦气分离膜，其特征在于，所述的炔基聚合物由2,5-二甲基对苯二胺单体与4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐摩尔比0.5～6:1反应制得炔基二胺，由炔基二胺和二甲氧基甲烷按摩尔比1:1.5～6反应得到所述炔基聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的一种热交联半互穿型氦气分离膜，其特征在于，所述的含氟聚酰亚胺由2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、六氟二酐、乙酸酐与吡啶按摩尔比(0.1～0.6):(0.1～0.6):(1～6):(1～6)反应得到。
5.根据权利要求3所述的一种热交联半互穿型氦气分离膜，其特征在于，所述的炔基聚合物的制备
6.根据权利要求4所述的热交联半互穿型氦气分离膜，其特征在于，所述的含氟聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
7.根据权利要求4所述的热交联半互穿型氦气分离膜，其特征在于，所述步骤2中，三氟乙酸与二甲氧基甲烷的体积比为1:12；所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1-7任意所述的一种热交联半互穿型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，所述分离膜的制备方法为将含氟聚酰亚胺溶解在有机溶剂中，然后加入炔基聚合物，搅拌使其充分溶解过滤去除杂质得到铸膜液，静置脱泡，将铸膜液均匀刮涂于玻璃板上，待溶剂挥发，得到半互穿炔基聚合物膜；将半互穿炔基聚合物膜在氮气气氛下加热进行交联反应，得到所述热交联半互穿型氦气分离膜。
9.根据权利要求8所述的一种热交联半互穿型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，所述的铸膜液的固含量为：9～15wt％，其中含氟聚酰亚胺的添加量为3～12％；
10.根据权利要求8所述的一种热交联半互穿型氦气分离膜的制备方法，其特征在于，挥发溶剂的方法为在60～100℃的真空烘箱中干燥48～72h，然后在100～120℃的真空烘箱中干燥6～12h；所述热交联的目标温度为250～330℃，交联反应时间为15～60min。
...【技术特征摘要】
1.一种热交联半互穿型氦气分离膜，其特征在于，所述分离膜由炔基聚合物和含氟聚酰亚胺混合制得，所述炔基聚合物的结构式如式1，其中，炔基聚合物的n为50～70；所述的炔基聚合物的数均分子量为20000～30000g/mol；
2.根据权利要求1所述的一种热交联半互穿型氦气分离膜，其特征在于，所述炔基聚合物与所述含氟聚酰亚胺的比例为：(5～35):1。
3.根据权利要求1或2所述的一种热交联半互穿型氦气分离膜，其特征在于，所述的炔基聚合物由2,5-二甲基对苯二胺单体与4,4′-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐摩尔比0.5～6:1反应制得炔基二胺，由炔基二胺和二甲氧基甲烷按摩尔比1:1.5～6反应得到所述炔基聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的一种热交联半互穿型氦气分离膜，其特征在于，所述的含氟聚酰亚胺由2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、六氟二酐、乙酸酐与吡啶按摩尔比(0.1～0.6):(0.1～0.6):(1～6):(1～6)反应得到。
5.根据权利要求3所述的一种热交联半互穿型氦气分离膜，其特征在于，所述的炔基聚合物的制备方法，包括以下步骤：
6.根据权利要求4所述的热交...
【专利技术属性】
技术研发人员：董亮亮，马华，高冰冰，白云翔，张春芳，孙余凭，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。