【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池，具体涉及一种高容量、空气稳定的复合正极补锂材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池在首次充放电过程中会在负极表面形成sei膜，这会消耗大量的活性锂，导致锂离子电池的容量降低，库伦效率降低。虽然近年来，硅负极材料由于超高的理论容量(4200mah/g)，从而得到快速发展，但是硅负极材料所带来的更严重的活性锂离子消耗问题也被日益放大，亟待解决。
2、目前，主要是通过补锂技术来补充这部分被消耗的锂离子，补锂技术主要分为负极补锂技术和正极补锂技术。负极补锂技术研究较早，包括基于金属锂的物理混合补锂、自放电锂化、化学补锂、电化学锂化等多种补锂方式，其中基于金属锂的补锂技术较为成熟。这种补锂方式简单高效，但受制于金属锂自身的安全风险和工艺难度，负极补锂技术仍无法大规模应用。正极补锂技术则是通过在正极材料匀浆过程时加入正极补锂材料，与目前电池制备工艺路线兼容，具有更好的大规模使用的前景。正极补锂材料通常具有高的容量，在首次充电过程中释放li离子用于形成sei膜，从而减少活性li离子的消耗，以此增加电池容量，提高材料的库伦效率。
3、目前现有技术来说，正极补锂材料可以分为以下3类，第1类是二元含锂化合物，如li2o、li2o2、lif、li2s、li3n等，其表面通常进行碳包覆处理，或搭配金属纳米颗粒使用，以催化补锂材料活性释放锂离子；第2类是三元含锂化合物，如li5feo4、li6coo4、li2nio2、li5reo6、li2ruo3、li2mno3；第3类是有机锂盐，如li2dhbn
4、cn114497514a采用同样作为补锂剂的li2nio2包覆li5feo4，避免li5feo4与空气接触，提升了li5feo4的环境稳定性，使li5feo4的容量能够最大程度发挥，并且li2nio2也具有补锂效果，能够同时利用二者的补锂效果来提升电池的能量密度及循环稳定性；但其仅以包覆的手段隔绝材料与空气，减少材料表面残碱的生成，并未考虑富锂材料本身易偏析出li2o的问题，同时li2nio2作为包覆材料本身对空气也敏感，以此包覆li5feo4意义不大。cn114560505a公开了一种正极补锂添加剂li5feo4及其制备方法，其在烧结过程中利用惰性气体将低分子量有机物通入反应炉，通过充分烧结后，得到高电导的纳米li5feo4颗粒；但其制备的纳米尺寸li5feo4颗粒，具有很高的比表面积，表面残碱将更严重，仅用cvd沉积碳分子隔绝水氧，并不能从根本上解决li5feo4稳定性的问题。
5、cn114551812a通过碳源与fe的可溶性盐混合，使fe离子附着在碳源上，加入氨水后可形成颗粒小分散性好的氢氧化物，进而通过溶剂热反应得到纳米级的氧化物，以此方法制备得到的预锂化剂一次颗粒较小，充电时li+脱出路径更短，倍率性能好；但其采用湿法制备正极补锂材料，将碳层提前包覆在铁源上，这种方式得到的粉料，在烧结中发生团聚，在经过破碎过程，极易暴露出新的表面，使得包覆不均匀，降低包覆效果。cn115911366a将聚环氧烷均匀包覆在富锂氧化物颗粒表面并在颗粒间形成有效交联，构筑3d高效li+传输网络，提升容量；有效隔绝了富锂氧化物与空气中水分接触，降低表面残碱，提高其结构稳定性，使得加工时涂布窗口期明显延长，有效改善了浆料凝胶问题；但其将聚硅氧烷类化合物通过气相沉积的方法包覆在三元补锂材料上，需要先制备得到补锂材料，在进行二次的烧结沉积包覆层，二步法制备一方面工艺更加复杂，成本更高，另一方面需要考虑第一次烧结得到的未包覆的补锂材料保存，处理时的失活可能，需要更加严格的水氧条件。
技术实现思路
1、为解决现有技术的问题，本专利技术通过加入有机碳源，实现碳层包覆，和通入氢气，还原部分金属氧化物为单质，显著提高了补锂材料的空气稳定性，将该补锂材料加入正极浆料中，能够有效提高正极活性材料的利用率，提高电池的能量密度。
2、为实现上述问题，本专利技术首先提供了一种高容量、空气稳定的复合正极补锂材料的制备方法，其包括以下步骤：
3、a、将含锂化合物和金属氧化物混合，经过球磨混合均匀，得球磨粉料；所述含锂化合物为lioh、li2co3、lino3或li2o中的至少一种；所述金属氧化物为fe氧化物、co氧化物、ni氧化物、re氧化物、ru氧化物、mn氧化物、cu氧化物或ti氧化物；
4、b、将步骤a所得球磨粉料在惰性气氛下于300～600℃进行预烧，得预烧材料；
5、c、将步骤b所得预烧材料破碎后，与有机碳源混合均匀，混合物料先在惰性气氛下于450～600℃进行第一段烧结，然后升温至600～1000℃，并通入还原性气体和惰性气体的体积比为1％～10％：99％～90％(还原性气体和惰性气体总体积量为100％)的混合气体，进行第二段烧结，即得复合正极补锂材料。
6、其中，上述制备方法，步骤a中，金属氧化物为fe氧化物时，控制含锂化合物中的li和fe氧化物中的fe的摩尔比为5～6：1；金属氧化物为co氧化物时，控制含锂化合物中的li和co氧化物中的co的摩尔比为6～7：1；金属氧化物为ni氧化物时，控制含锂化合物中的li和ni氧化物中的ni的摩尔比为2～3：1；金属氧化物为re氧化物时，控制含锂化合物中的li和re氧化物中的re的摩尔比为5～6：1；金属氧化物为ru氧化物时，控制含锂化合物中的li和ru氧化物中的ru的摩尔比为2～3：1；金属氧化物为mn氧化物时，控制含锂化合物中的li和mn氧化物中的mn的摩尔比为2～3：1；金属氧化物为cu氧化物时，控制含锂化合物中的li和cu氧化物中的cu的摩尔比为2～3：1；金属氧化物为ti氧化物时，控制含锂化合物中的li和ti氧化物中的ti的摩尔比为2～3：1。
7、其中，上述制备方法，步骤a中，所述含锂化合物为lioh和lino3的组合。
8、优选的，上述制备方法，步骤a中，所述含锂化合物为lioh和lino3按摩尔比为3～9：1的组合。
9、其中，上述制备方法，步骤a中，所述金属氧化物为fe2o3、coo、nio、re2o7、ruo2、mno2、cuo或tio2。
10、优选的，上述制备方法，步骤a中，所述金属氧化物为fe2o3或coo。
11、其中，上述制备方法，步骤a中，球磨时，控制球料质量比为1～10：1，球磨转速为200～500rpm，球磨时间为1～8h。
12、其中，上述制备方法，步骤b中，所述预烧的时间为4～12h。
13、其中，上述制备方法，步骤c中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.高容量、空气稳定的复合正极补锂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高容量、空气稳定的复合正极补锂材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，金属氧化物为Fe氧化物时，控制含锂化合物中的Li和Fe氧化物中的Fe的摩尔比为5～6：1；金属氧化物为Co氧化物时，控制含锂化合物中的Li和Co氧化物中的Co的摩尔比为6～7：1；金属氧化物为Ni氧化物时，控制含锂化合物中的Li和Ni氧化物中的Ni的摩尔比为2～3：1；金属氧化物为Re氧化物时，控制含锂化合物中的Li和Re氧化物中的Re的摩尔比为5～6：1；金属氧化物为Ru氧化物时，控制含锂化合物中的Li和Ru氧化物中的Ru的摩尔比为2～3：1；金属氧化物为Mn氧化物时，控制含锂化合物中的Li和Mn氧化物中的Mn的摩尔比为2～3：1；金属氧化物为Cu氧化物时，控制含锂化合物中的Li和Cu氧化物中的Cu的摩尔比为2～3：1；金属氧化物为Ti氧化物时，控制含锂化合物中的Li和Ti氧化物中的Ti的摩尔比为2～3：1。
3.根据权利要求1所述的高容量、空气稳定的复合正极补锂材料的制备方法，其特征在
4.根据权利要求1所述的高容量、空气稳定的复合正极补锂材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，球磨时，控制球料质量比为1～10：1，球磨转速为200～500rpm，球磨时间为1～8h。
5.根据权利要求1所述的高容量、空气稳定的复合正极补锂材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述预烧的时间为4～12h。
6.根据权利要求1所述的高容量、空气稳定的复合正极补锂材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，将步骤B所得预烧材料破碎至粒度1～50μm。
7.根据权利要求1所述的高容量、空气稳定的复合正极补锂材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，至少满足下列的一项：
8.根据权利要求1～7任一项所述的高容量、空气稳定的复合正极补锂材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述第一段烧结的时间为2～8h；所述第二段烧结的时间为6～48h。
9.采用权利要求1～8任一项所述的制备方法制备所得高容量、空气稳定的复合正极补锂材料。
10.权利要求9所述的高容量、空气稳定的复合正极补锂材料在锂离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.高容量、空气稳定的复合正极补锂材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高容量、空气稳定的复合正极补锂材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，金属氧化物为fe氧化物时，控制含锂化合物中的li和fe氧化物中的fe的摩尔比为5～6：1；金属氧化物为co氧化物时，控制含锂化合物中的li和co氧化物中的co的摩尔比为6～7：1；金属氧化物为ni氧化物时，控制含锂化合物中的li和ni氧化物中的ni的摩尔比为2～3：1；金属氧化物为re氧化物时，控制含锂化合物中的li和re氧化物中的re的摩尔比为5～6：1；金属氧化物为ru氧化物时，控制含锂化合物中的li和ru氧化物中的ru的摩尔比为2～3：1；金属氧化物为mn氧化物时，控制含锂化合物中的li和mn氧化物中的mn的摩尔比为2～3：1；金属氧化物为cu氧化物时，控制含锂化合物中的li和cu氧化物中的cu的摩尔比为2～3：1；金属氧化物为ti氧化物时，控制含锂化合物中的li和ti氧化物中的ti的摩尔比为2～3：1。
3.根据权利要求1所述的高容量、空气稳定的复合正极补锂材料的制备方法，其特征在于：步骤a...
【专利技术属性】
技术研发人员：高剑，蔡万里，
申请(专利权)人：四川启睿克科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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