【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及阻燃剂制备的领域，尤其是涉及一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法及阻燃聚烯烃材料。
技术介绍
1、碳纳米管，又名巴基管，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，是一种具有特殊结构的一维量子材料。碳纳米管不可燃，成炭效果好，有助于树脂燃烧后结壳，从而达到隔热阻燃的效果，且碳纳米管的比表面积极高，吸附性能佳，有助于抑制树脂燃烧时有毒烟气的释放。然而，碳纳米管因自身的高势能，极易团聚，极难分散，碳纳米管在树脂中大量使用，会导致树脂的力学性能严重下降，并影响碳纳米管阻燃效果的发挥。
2、为了改善碳纳米管在树脂中的相容性，相关技术对碳纳米管进行复杂的酰氯化处理，接着在表面酰氯化改性碳纳米管材料上接枝八氨基苯基倍半硅氧烷、氨基二茂铁和联苯基氨基磷酸酯等多种材料，得到满足聚碳酸酯阻燃使用要求的碳纳米管协效阻燃剂。但上述反应所用的原料繁多，反应过程中需要用到大量的强酸和有机试剂，势必造成大量的废水和有机试剂回收处理等问题，且反应过程十分复杂，难以工业化大规模生产。因此，需要开发一种全新的碳纳米管协效阻燃剂，来改善碳纳米管在树脂中的相容性。
技术实现思路
1、为了改善碳纳米管在树脂中的相容性，本申请提供一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法及阻燃聚烯烃材料。
2、一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
3、制备氨基功能化的碳纳米管：将氨基硅烷偶联剂和碳纳米管混合，反应后制得氨基功能化的碳纳米管；
4、制备改性碳纳
5、本申请合成了一种全新结构的碳纳米管阻燃剂，将具有优异阻燃和增塑效果的液体卤代磷酸酯单体接枝到氨基功能化的碳纳米管表面，碳纳米管与树脂相容性提高，能有效消除碳纳米管表面势能高，极易团聚的问题，改善碳纳米管在树脂中的分散性，使树脂表现出优异的物理机械性能和抑烟效果，并解决液体卤代磷酸酯单体本身相对容易迁移以及大量添加可能会造成的析出风险的问题。液体卤代磷酸酯单体本身阻燃性优异，其接枝到碳纳米管表面后，结合碳纳米管极高的比表面积，成炭性能，获得的改性碳纳米管协效阻燃剂阻燃性能显著增强，表现出明显的协效阻燃效果。
6、上述合成反应简单，反应物本身是液体状态，合成过程不涉及强酸和有机溶剂的使用。氨基硅烷偶联剂和碳纳米管反应在搅拌条件下进行，受到持续的剪切力作用，反应后得到的氨基功能化碳纳米管粒径明显降低且分布均匀，集中1-5μm之间，不易因碳纳米管粒径过大导致局部集中风险。
7、优选的,所述氨基硅烷偶联剂和所述碳纳米管的质量比为5-15:1。
8、优选的，所述液体卤代磷酸酯单体和氨基功能化的碳纳米管质量比为1-5:1。
9、优选的，所述氨基硅烷偶联剂为含有活性反应基团氨基的硅烷偶联剂，包括γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或者多种。
10、优选的，所述液体卤代磷酸酯单体为含有卤素基团的液体磷酸酯，包括磷酸三(β氯乙基)酯、磷酸三(β氯丙基)酯、磷酸三(2-溴乙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯和磷酸三(1,3-二溴丙基)酯中的一种或者多种。
11、上述氨基功能化的碳纳米管制备过程中碳纳米管与氨基硅烷偶联剂反应制得氨基功能化碳纳米管，以及改性碳纳米管协效阻燃剂制备过程中液体卤代磷酸酯单体与氨基功能化碳纳米管反应，反应物本身是溶液状态，反应过程不需要额外的有机溶剂参与，方法简单易于生产，避免强酸、有机溶剂的使用，从而减少废气污染物的排放。
12、优选的，所述催化剂为碳酸氢钠，催化剂的投入量为液体卤代磷酸酯单体质量的4-7％。
13、碳酸氢钠能够催化氨基功能化碳纳米管中氨基与卤代液体磷酸酯单体的卤素的反应，将卤代液体磷酸酯单体接枝到碳纳米管上，得到在树脂中具有优异分散效果的碳纳米管协效阻燃剂。
14、优选的，所述氨基功能化的碳纳米管的制备中，反应在65～80℃下进行，时间为6-15h。
15、优选的，所述改性碳纳米管协效阻燃剂的制备中，将氨基功能化的碳纳米管升温至105～120℃，在搅拌过程中加入预先混合的液体卤代磷酸酯单体和催化剂，反应1-4h。
16、通过控制上述反应温度和反应时间，氨基功能化的碳纳米管的制备中中氨基硅烷偶联剂与碳纳米管的反应以及改性碳纳米管协效阻燃剂的制备中氨基功能化的碳纳米管与液体卤代磷酸酯单体的反应速率均较高，且对反应控制较为容易，能减少温度过来带来的副反应发生，从而减少杂质的引入。
17、一种阻燃聚烯烃材料，包括以下质量份数的组分：聚烯烃100份，增韧剂5～10份，氮磷阻燃剂35～55份，改性碳纳米管协效阻燃剂5～15份，抗氧剂0.1～0.4份，润滑剂3～5份。
18、相对于其他树脂材料，聚烯烃的氧指数一般在20％以下，易燃，极易造成火灾，而氮磷阻燃剂的阻燃效果十分优异，且添加量相对少，常作为聚烯烃的阻燃剂使用，以满足阻燃聚烯烃材料的使用要求，但氮磷阻燃剂加入后，聚烯烃燃烧时生烟量大，导致阻燃聚烯烃材料的烟密度容易超标。
19、将氮磷阻燃剂和改性碳纳米管协效阻燃剂一起加入阻燃聚烯烃材料中，由于上述改性碳纳米管协效阻燃剂具有优异的阻燃和吸烟效果，能均匀分散在聚烯烃中，改性碳纳米管协效阻燃剂在聚烯烃中充分发挥的吸烟优势，聚烯烃燃烧产生的烟雾能及时被吸附而不易发散，降低氮磷阻燃剂带来的发烟量大的问题，使阻燃聚烯烃材料兼具良好的阻燃效果、优异的力学性能和低的发烟量的优点。
20、优选的，所述聚烯烃为聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯类共聚物中的两种或两种以上。
21、一种阻燃聚烯烃材料的制备方法，将各原料加入混炼均匀，接着挤出造粒，冷却，得到所述阻燃聚烯烃材料。
22、通过简单混合即可使聚烯烃与马来酸酐接枝poe、氮磷阻燃剂、改性碳纳米管协效阻燃剂、抗氧剂和硅酮母料分散均匀，氮磷阻燃剂和改性碳纳米管协效阻燃剂充分协同配合，发挥阻燃效果同时快速降低聚烯烃的发烟量。
23、优选的，各原料在130-150℃中混炼7-10min，所述混合料在155～175℃下挤出造粒。
24、阻燃聚烯烃材料在130-150℃下混炼，能更好地与各物料混合，分散均匀。
25、综上所述，本申请具有以下有益效果：
26、1、本申请利用氨基硅烷偶联剂对碳纳米管进行氨基功能化处理，将具有优异阻燃和增塑效果的液体卤代磷酸酯接枝到碳纳米管表面，得到在树脂材料中具有极佳分散性的改性碳纳米管协效阻燃剂。
27、2、碳纳米管与氨基硅烷偶联剂反应制得氨基功能化碳纳米管，接着液体卤代磷酸酯单体与氨基功能化碳纳米管反应，反应物本身是溶液状态，反本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂和所述碳纳米管的质量比为5-15:1。
3.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述液体卤代磷酸酯单体和氨基功能化的碳纳米管质量比为1-5:1。
4.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂包括γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述液体卤代磷酸酯单体包括磷酸三（β氯乙基）酯、磷酸三（β氯丙基）酯、磷酸三（2-溴乙基）酯、磷酸三（1,3-二氯丙基）酯和磷酸三（1,3-二溴丙基）酯中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为
7.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述氨基功能化的碳纳米管的制备中，反应在65～80℃下进行，时间为6-15h。
8.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述改性碳纳米管协效阻燃剂的制备中中，将氨基功能化的碳纳米管升温至105～120℃，在搅拌过程中加入预先混合的液体卤代磷酸酯单体和催化剂，反应1-4h。
9.一种阻燃聚烯烃材料，其特征在于：包括以下质量份数的组分：聚烯烃100份，增韧剂5～10份，氮磷阻燃剂35～55份，权利要求1-8任一所述的改性碳纳米管协效阻燃剂5～15份，抗氧剂0.1～0.4份，润滑剂3～5份。
10.根据权利要求9所述的一种阻燃聚烯烃材料，其特征在于：所述聚烯烃包括聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯类共聚物中的一种或多种。
...【技术特征摘要】
1.一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂和所述碳纳米管的质量比为5-15:1。
3.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述液体卤代磷酸酯单体和氨基功能化的碳纳米管质量比为1-5:1。
4.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述氨基硅烷偶联剂包括γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、n-β（氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管协效阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述液体卤代磷酸酯单体包括磷酸三（β氯乙基）酯、磷酸三（β氯丙基）酯、磷酸三（2-溴乙基）酯、磷酸三（1,3-二氯丙基）酯和磷酸三（1,3-二溴丙基）酯中的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的一...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾泽华，张文勇，吉祥，彭勃，张美杰，郑涛，
申请(专利权)人：江苏天奈科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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